鍺反常及其相關(guān)問題研究.pdf

1、鍺酸鹽玻璃是一類重金屬氧化物玻璃，其顯著特點(diǎn)是具有較長的紅外截止波長，因而在紅外光區(qū)有較寬的透過波段，是一類理想的紅外光學(xué)窗口材料。目前，國內(nèi)外材料工作者對鍺酸鹽玻璃的研究主要集中在鍺反常方面，對引起鍺反常的內(nèi)在結(jié)構(gòu)重組過程提出了不同理論模型，但是至今還沒有形成一種公認(rèn)的、令人信服的結(jié)論。因此，研究鍺酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)及其重組過程對于今后鍺酸鹽玻璃的理論研究和應(yīng)用都具有重要意義。
　　 本文以二元堿金屬鍺酸鹽體系玻璃為研究對象，采用

2、傳統(tǒng)熔融冷卻方法制備出玻璃。利用熱膨脹系數(shù)與密度等性能測試方法和DSC、XRD、FTIR、Raman等結(jié)構(gòu)測試手段，探索了二元堿金屬鍺酸鹽體系玻璃的形成規(guī)律，研究了鍺酸鹽玻璃組成-結(jié)構(gòu)-性能三者之間的相關(guān)性和鍺酸鹽體系玻璃微觀結(jié)構(gòu)的重組過程。在此基礎(chǔ)上，還研究了二元堿土金屬鍺酸鹽體系玻璃是否具有反常特性。獲得的主要研究成果如下：
　　 二元堿金屬鍺酸鹽體系玻璃的“鍺反?！睔w因于[GeO6]的生成、Ge-O-非橋氧的產(chǎn)生、[GeO

3、4]六元環(huán)向由[GeO4]與[GeO6]構(gòu)成的三元環(huán)的轉(zhuǎn)變?nèi)咧g的交互作用。以密度測試為例，隨R2O的引入，R+對Ge-O-Ge的消弱作用引起了GeO2晶體結(jié)構(gòu)中Ge-O-Ge鍵的斷裂，熔體中形成Ge-O-R鍵，即網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在少量的非橋氧鍵，大部分O2-離子與Ge4+離子形成[GeO6]，同時(shí)伴隨著向由高配位數(shù)Ge參與構(gòu)成的三元環(huán)的轉(zhuǎn)變，堿金屬陽離子填充在網(wǎng)絡(luò)間隙中，使網(wǎng)絡(luò)更趨緊密。隨著R2O含量的增加，高配位數(shù)Ge、三元環(huán)和Ge-

4、O-鍵數(shù)量同時(shí)增加，堿金屬陽離子由于本身特性(場強(qiáng)和相對原子質(zhì)量等)不同而對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響不同。高配位數(shù)Ge、三元環(huán)使結(jié)構(gòu)致密，非橋氧使結(jié)構(gòu)松散，但前二者占主導(dǎo)地位，因此，總的效果是隨R2O的增加，試樣密度增加。在鍺反常點(diǎn)之前，Li+、Na+、K+離子的單位體積場強(qiáng)對網(wǎng)絡(luò)的聚集作用對密度產(chǎn)生較大的正面影響，而Rb+、Cs+離子的單位體積原子質(zhì)量對玻璃比重作用較大。由于[GeO6]帶負(fù)電，相互之間不能直接相連，因此，網(wǎng)絡(luò)中能形成的[GeO6

5、]的數(shù)量是有限的，當(dāng)R2O的含量足夠大時(shí)，R2O的引入產(chǎn)生大量Ge-O-鍵，其在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的作用占主導(dǎo)地位，試樣密度逐步下降。
　　 xR2O-(1-x)GeO2(R=Li、Na、K、Rb、Cs)體系玻璃的密度極大值點(diǎn)與堿金屬類型的關(guān)系、密度極大值點(diǎn)對應(yīng)的堿金屬氧化物的含量與堿金屬類型關(guān)系也呈現(xiàn)反?，F(xiàn)象。通過對Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+離子各項(xiàng)參數(shù)的對比分析可知：在xR2O-(1-x)GeO2(R=Li、Na、K)體系

6、玻璃中，對密度變化行為影響較大的因素是堿金屬陽離子的單位體積場強(qiáng)。堿金屬陽離子的單位體積場強(qiáng)越大，則密度最大值點(diǎn)和密度極大值點(diǎn)對應(yīng)的堿金屬氧化物的含量越大。在xR2O-(1-x)GeO2(R=Rb、Cs)體系玻璃中，堿金屬陽離子的單位體積原子質(zhì)量對密度變化行為影響較大。單位體積原子質(zhì)量越大，則密度最大值點(diǎn)和密度極大值點(diǎn)對應(yīng)的堿金屬氧化物的含量越大。通過對各個(gè)體系玻璃拉曼、紅外光譜的分析可知：在xR2O-(1-x)GeO2(R=Li、Na

7、、K)體系玻璃中，逐漸增加R2O含量，[GeO4]六元環(huán)逐漸向由[GeO4]和[GeO6]構(gòu)成的三元環(huán)轉(zhuǎn)換，當(dāng)R2O的量分別達(dá)到對應(yīng)的鍺反常點(diǎn)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中仍然存在[GeO4]六元環(huán)。xR2O-(1-x)GeO2(R=Rb、Cs)體系玻璃在對應(yīng)的鍺反常點(diǎn)之前，同樣存在六元環(huán)向三元環(huán)的轉(zhuǎn)變，不同的是，當(dāng)R2O的量分別達(dá)到對應(yīng)的鍺反常點(diǎn)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)中已經(jīng)不存在[GeO4]六元環(huán)或者數(shù)量很少以致[GeO4]六元環(huán)中Ge-O-Ge鍵的拉曼活性被壓抑

8、。
　　 在xR2O-(1-x)GeO2(R=Li、Na、K、Rb、Cs)體系玻璃中，[GeO4]六元環(huán)是不可能完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿h(huán)的，有一部分是直接斷裂。在鍺反常點(diǎn)后一定范圍內(nèi)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中仍然繼續(xù)形成高配位數(shù)Ge、三元環(huán)。它們的存在對網(wǎng)絡(luò)具有一定的收緊作用，同時(shí)延緩了Ge-O-表現(xiàn)出拉曼活性。
　　 xRO-(1-x)GeO2(R=Ca、Ba)體系玻璃的研究結(jié)果表明：堿土金屬鍺酸鹽體系玻璃同樣表現(xiàn)出“鍺反常”特性，其結(jié)構(gòu)重