生物質(zhì)平臺(tái)化合物高效還原轉(zhuǎn)化的銅基催化新體系研究.pdf

1、日益嚴(yán)峻的資源短缺和環(huán)境污染問題給人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展帶來了前所未有的挑戰(zhàn)，促使傳統(tǒng)的以石油資源為基礎(chǔ)的經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略必須逐漸過渡到以可再生資源為基礎(chǔ)的發(fā)展戰(zhàn)略上來。生物質(zhì)是一種清潔的可再生資源，以其可再生、多樣性和生態(tài)友好等特點(diǎn)倍受人們青睞。由于未來數(shù)十年內(nèi)大規(guī)模的燃料供給仍將主要依賴石油等傳統(tǒng)化石資源的加工，由生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為大宗化學(xué)品及基礎(chǔ)化工品成為近年來生物質(zhì)催化利用的研究熱點(diǎn)。目前生物質(zhì)可控轉(zhuǎn)化的最重要方式之一是通過諸多結(jié)構(gòu)確定且性

2、質(zhì)活潑的關(guān)鍵平臺(tái)化合物的催化選擇還原來實(shí)現(xiàn)。由于目前工業(yè)上H2仍主要從化石資源獲得，如何以非貴金屬為催化劑并進(jìn)而在“少用H2”或“不用H2”情形下實(shí)現(xiàn)可控加氫脫氧或者選擇還原等關(guān)鍵過程對于發(fā)展并形成新一代環(huán)境友好生物煉制催化新技術(shù)具有極其重要的現(xiàn)實(shí)與社會(huì)意義。本文從乙酰丙酸(LA)及其酯類衍生物和甘油的可控轉(zhuǎn)化入手，結(jié)合催化液相甲酸(FA)分解和甲醇水相重整制氫技術(shù)，提出了液相催化選擇還原中實(shí)現(xiàn)少用或不用外來H2的研究設(shè)想。液相甲酸分解

3、反應(yīng)和甲醇水相重整反應(yīng)在催化劑表面產(chǎn)生H2并應(yīng)用于平臺(tái)化合物的催化加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)制氫和加氫的反應(yīng)耦合，既可很好的滿足生物煉制催化中對H2的需求，解決了H2制備和儲(chǔ)運(yùn)問題，又為創(chuàng)制選擇還原催化新反應(yīng)體系提供了可能，具有重要的學(xué)術(shù)意義和潛在的應(yīng)用前景。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、磐ㄟ^對包括Fe、Co、Ni、Cu等在內(nèi)的潛在非貴金屬多相催化體系的廣泛研究與篩選，發(fā)現(xiàn)采用草酸鹽膠態(tài)共沉淀方法制備的Cu/ZrO2-OG催化劑可實(shí)現(xiàn)液相FA的

4、高效選擇分解。盡管該體系的實(shí)際催化效率遠(yuǎn)低于之前報(bào)道的Au催化體系，Cu在資源及價(jià)格方面的優(yōu)勢使得該發(fā)現(xiàn)極具現(xiàn)實(shí)意義。催化劑的構(gòu)效關(guān)聯(lián)研究表明，除了各組分的高分散性，Cu和ZrO2之間的較強(qiáng)的相互作用也是決定其高活性的重要方面。穩(wěn)定性結(jié)果表明，相較于其他焙燒溫度，在500℃焙燒所得Cu/ZrO2-500重復(fù)性最好，這與其具有較大的Cu分散度和ZrO2的四方和單斜相結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　?、圃趯A選擇催化還原的研究中，僅以FA為可再生氫源

5、，在Cu/ZrO2-OG催化劑上成功實(shí)現(xiàn)了等當(dāng)量LA和FA至GVL的計(jì)量轉(zhuǎn)化。該體系不僅性能穩(wěn)定，同時(shí)也可成功地應(yīng)用于真實(shí)生物質(zhì)蘆竹至GVL的高效催化轉(zhuǎn)化。細(xì)致的動(dòng)力學(xué)研究表明，液相甲酸在Cu/ZrO2-OG上的高效選擇性分解以及LA的后續(xù)加氫均是實(shí)現(xiàn)上述過程的動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵步驟。與文獻(xiàn)報(bào)道的LA選擇催化還原相關(guān)體系相比，由于完全避免了對外來氫源的依賴，該銅催化過程的實(shí)現(xiàn)對于生物精練催化中不依賴化石源H2的催化選擇還原新體系的設(shè)計(jì)與創(chuàng)制具有

6、重要的啟示意義。
　?、窃趯Ω视蜌浣夥磻?yīng)的進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn)，僅以生物源的甲酸為氫源，Cu/ZrO2-OG為催化劑，可在相較文獻(xiàn)報(bào)道體系更溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)等當(dāng)量的甲酸和甘油至1，2-丙二醇(1，2-PDO)的高收率(94％)合成。在該反應(yīng)中高分散的銅和ZrO2載體間的協(xié)同作用同樣至關(guān)重要，而銅含量為20 wt％的Cu/ZrO2催化劑被篩選發(fā)現(xiàn)為該過程的最優(yōu)催化劑。僅有的相關(guān)文獻(xiàn)工作認(rèn)為甲酸在該過程中僅作為簡單的氫轉(zhuǎn)移試劑參與反應(yīng)

7、。我們的相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，在銅催化體系中反應(yīng)是經(jīng)由甲酸先分解制氫并進(jìn)而實(shí)現(xiàn)甘油的后續(xù)氫解而進(jìn)行的。
　　⑷在利用甲醇重整實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸甲酯(ML)催化選擇還原制GVL的研究中發(fā)現(xiàn)，三元金屬催化劑Cu/ZnO-Al2O3的反應(yīng)活性和選擇性明顯高于其他二元金屬催化劑，草酸鹽膠態(tài)共沉淀法優(yōu)于碳酸鈉共沉淀方法，甲醇和水作溶劑有利于反應(yīng)活性和GVL選擇性的提高與改善。通過對反應(yīng)路徑的探討，提出乙酰丙酸甲酯以甲醇原位產(chǎn)生的氫氣還原制G

8、VL的反應(yīng)機(jī)制，指出借助Zn和Al間的協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)催化劑在低溫反應(yīng)條件下對ML還原的調(diào)控與優(yōu)化，水的加入提高了重整活性進(jìn)而抑制聚合副產(chǎn)物的生成。在優(yōu)化反應(yīng)條件下Cu/ZnO-Al2O3可多次重復(fù)穩(wěn)定使用。構(gòu)效關(guān)聯(lián)研究表明，Cu/ZnO-Al2O3中小尺寸Cu的形成與穩(wěn)定至關(guān)重要。
　?、稍谝訤A、甲醇或者合成氣(H2/CO)作可再生替代氫源對纖維素（自然界中最豐富的生物質(zhì)資源）的直接催化轉(zhuǎn)化研究中發(fā)現(xiàn)，在Cu/ZrO2上很難實(shí)現(xiàn)