聚芴類共軛聚合物熒光傳感器的合成、設(shè)計(jì)及應(yīng)用研究.pdf

1、水溶性共軛聚合物作為一類新型熒光傳感材料具有強(qiáng)的光捕獲能力、分子導(dǎo)線效應(yīng)、檢測(cè)靈敏度高、方便快捷和可用于生物相容體系中的傳感檢測(cè)等諸多優(yōu)點(diǎn)。近幾年基于水溶性共軛聚合物的化學(xué)生物熒光傳感器研究取得了巨大發(fā)腱,它們已在環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域顯示出強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。但是目前水溶性共軛聚合物的合成和應(yīng)用研究尚處在初步階段,仍有很多關(guān)鍵性問題有待解決。本論文旨在通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),調(diào)控水溶性共軛聚合物在水溶液中的聚集,為進(jìn)一步提高共軛聚合物在

2、水環(huán)境中的熒光量子效率和溶解性等實(shí)用性指標(biāo)提供新的思路和理論依據(jù)。同時(shí)我們還構(gòu)建了多個(gè)基于水溶性共軛聚合物的傳感體系用于目標(biāo)分子的檢測(cè),主要研究工作包括以下幾個(gè)方面:
　　1.采用簡(jiǎn)單的“A2+B2+C3”一步法將超支化結(jié)構(gòu)引入熒光共軛聚芴主鏈中,得到了線性聚合物L(fēng)PF以及超支化聚合物HPF2,HPF5。同時(shí)通過聚合后堿水解的方法得到了在水溶液中具有高熒光量子效率和水溶性的兆軛聚電解質(zhì)LPFA,HPFA2,HPFA5。通過紫外吸收

3、和熒光光譜等方法研究了不同支化度水溶性聚電解質(zhì)LPFA,HPFA2,HPFA5和對(duì)應(yīng)中性聚合物前體的光物理性質(zhì)。并且探討了溶液pH對(duì)HPFA2聚集狀態(tài)、光物理性質(zhì)和熒光傳感靈敏度的影響。同時(shí)我們進(jìn)一步將水溶性聚電解質(zhì)HPFA2做為熒光探針實(shí)現(xiàn)了水溶液中Hg2+和Cu2+的高靈敏度和選擇性檢測(cè)。其中,Hg2+和Cu2+對(duì)HPFA2的熒光猝滅常數(shù)(Ksv),分別達(dá)到0.80×106M-1和3.11×106M-1,而其他金屬離子則對(duì)HPFA2

4、的熒光光譜幾乎沒有影響,說明HPFA2可以作為一類較有前景的熒光傳感材料用于水溶液中金屬離子的高靈敏度檢測(cè)。
　　2.設(shè)計(jì)合成了共軛主鏈含5％苯并噻二唑能量受體單元的聚芴衍生物PFE-BT5,通過聚合后水解得到側(cè)鏈為羧酸鹽的聚合物PFCOONa-BT5和酸化后產(chǎn)物PFCOOH-BT5。采用UV-PL和瞬態(tài)熒光光譜研究了這一系列聚芴衍生物在不同極性溶劑中的熒光壽命和熒光量子效率等光物理性質(zhì)。同時(shí)我們?cè)O(shè)計(jì)發(fā)展了一種基于PFCOOH-B

5、T5的新型多胺檢測(cè)方法。加入多胺分子可以使PFCOOH-BT5發(fā)生聚集,同時(shí)導(dǎo)致聚合物熒光顏色從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)殚偌t色,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)多胺分子的高靈敏度可視化檢測(cè)。這種基于熒光共軛聚合物的多胺檢測(cè)方法結(jié)合了共軛聚合物的熒光信號(hào)放大功能,其檢測(cè)靈敏度可以達(dá)到微摩爾級(jí)別,遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的很多基于小分子的多胺檢測(cè)方法,有望用于臨床組織體液中的痕量多胺檢測(cè)。
　　3.設(shè)計(jì)合成了一系列結(jié)構(gòu)相似的共軛主鏈含5％苯并噻二唑結(jié)構(gòu)單元及側(cè)鏈或主鏈帶氨基

6、及吡啶類衍生物配體基團(tuán)的聚芴衍生物P1,P2,P3,P4和P5,通過水解得劍側(cè)鏈為羧酸鹽的聚合物PA1,PA2,PA3,PA4利PA5。利用分子主鏈含適量苯并噻二唑共聚單元的共軛聚合物隨聚集態(tài)不同熒光光譜及熒光顏色發(fā)生顯著變化這一特性,采用紫外吸收和熒光光譜研究了這一系列水溶性聚芴衍生物在水/甲醇(9/1)溶液中對(duì)金屬離子的熒光傳感響應(yīng)。結(jié)果表明,金屬離子不僅能通過能量及電荷轉(zhuǎn)移猝滅聚合物熒光,它們還可以通過靜電相互作用力使聚合物聚集態(tài)

7、發(fā)生改變,進(jìn)而影響聚合物的熒光傳感過程。同時(shí)聚合物分子鏈上的金屬識(shí)別基團(tuán)也是影響聚合物金屬離子傳感器的關(guān)鍵因素之一。
　　4.采用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)與N-羥基琥珀酰酸亞胺磺酸鈉鹽(sulfo-NHS)活性酯相結(jié)合的偶聯(lián)方法,通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化后,合成了一種新型水溶性聚芴-DNA(PF-ssDNA)復(fù)合熒光探討。提出了一種基于這種聚芴-DNA復(fù)合探針與熒光素標(biāo)記的ssDNA之間的熒光