酶解木質(zhì)素的異丙醇-水共溶劑降解及制備酚醛樹脂的研究.pdf

1、酚醛樹脂因其具備高膠合強度、耐水、耐熱及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于木材加工行業(yè)中，但是酚醛樹脂也有其局限性:游離酚醛含量高，石油原料的高成本、不可再生等缺點，以及隨著石化資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的逐漸提高，使人們迫不及待的尋找一種新型的、價格低廉的、環(huán)境友好型的、可再生的生物質(zhì)材料來替代苯酚。木質(zhì)素作為一種自然界中重要的、儲量豐富的可再生酚類化合物，適合替代苯酚。酶解木質(zhì)素作為一種新型木質(zhì)素，從生產(chǎn)第二代燃料乙醇殘渣中獲取，較

2、好的保留了木質(zhì)素的化學(xué)活性，但是與苯酚相比，有分子量過大、反應(yīng)活性低等缺點，因此長期以來限制了它的應(yīng)用。
　　本文采用堿溶酸沉預(yù)處理生物乙醇殘渣得到酶解木質(zhì)素，之后在異丙醇-水共溶劑中降解成較低分子的木質(zhì)素。采用單因素法系統(tǒng)的研究了異丙醇-水共溶劑降解反應(yīng)和加入固體堿催化劑的降解反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、固液比對降解產(chǎn)率和甲醛值的影響，比較兩種降解產(chǎn)物，以最優(yōu)條件降解木質(zhì)素，產(chǎn)物用于部分替代苯酚合成木質(zhì)素-酚醛樹脂并熱壓成膠合板。

3、同時也探究木質(zhì)素的替代率對樹脂膠黏劑性能的影響，并與未降解木質(zhì)素合成的酚醛樹脂膠黏劑對比。最后研究表明:本實驗方法可以部分降解酶解木質(zhì)素，降低木質(zhì)素的分子量，提高木質(zhì)素的活性，并且用酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂既能提高酚醛樹脂的性能，也能減少苯酚的用量。
　　酶解木質(zhì)素的降解是在異丙醇-水共溶劑中進行的，在一定范圍內(nèi)升高溫度，有利于增加產(chǎn)率和甲醛值。另外也討論了反應(yīng)時間和固液比對降解產(chǎn)物的影響，得到異丙醇-水共溶劑降解酶解木質(zhì)素的最優(yōu)反

4、應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度250℃;反應(yīng)時間60min;固液比1∶10，此時降解產(chǎn)物的產(chǎn)率和甲醛值分別是64.38％和0.2992 g。采用GPC、FTIR、1H NMR、TG和DSC對異丙醇-水共溶劑降解產(chǎn)物表征，GPC結(jié)果顯示分子量降低，多分散性減少;FTIR和1H NMR結(jié)果表明酶解木質(zhì)素在降解的過程中醚鍵（α-O-4，β-O-4等鍵）斷裂，酚羥基和脂肪族羥基的含量增加;同時TG和DSC的結(jié)果表明，相比于降解之前的木質(zhì)素，異丙醇-水共溶劑

5、降解木質(zhì)素的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度減小。
　　酶解木質(zhì)素在以異丙醇-水共溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，固體堿為催化劑的條件下進行固體堿催化降解。類似于異丙醇-水共溶劑降解木質(zhì)素反應(yīng)，溫度對木質(zhì)素產(chǎn)率和甲醛值影響最大，在一定范圍內(nèi)升高溫度，有利于提高產(chǎn)率，增加甲醛值。另外也優(yōu)化了反應(yīng)時間，得到異丙醇-水共溶劑降解酶解木質(zhì)素的優(yōu)化條件為:反應(yīng)溫度250℃;反應(yīng)時間180min;固液比為1∶10，此時降解產(chǎn)物的產(chǎn)率和甲醛值分別是75.80％和0.3683g。

6、GPC，F(xiàn)TIR和1H NMR的分析結(jié)果表明酶解木質(zhì)素在催化降解的過程中分子量減少，醚鍵（α-O-4，β-O-4等鍵）斷裂，降解的木質(zhì)素酚羥基和脂肪族羥基的含量增加。同時TG和DSC的結(jié)果表明，催化降解木質(zhì)素的玻璃轉(zhuǎn)化溫度減小。通過比較兩種降解產(chǎn)物的降解產(chǎn)率，甲醛值和各種表征結(jié)果，得出的結(jié)論是:相比于異丙醇-水共溶劑降解木質(zhì)素，催化降解木質(zhì)素應(yīng)該更適合于酚醛樹脂膠黏劑的合成。
　　降解后的木質(zhì)素部分替代苯酚合成酚醛樹脂，替代率可以

7、達到70％，除了游離甲醛含量高于國家標準，其他的性能，包括固含量，游離酚含量，可被溴化物含量，膠合強度均滿足國家標準(GB/T14732-2006)。紅外分析表明木質(zhì)素-酚醛樹脂和酚醛樹脂擁有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。但對于樹脂的熱性能來說，TG和DSC的結(jié)果表明木質(zhì)素的加入可以降低樹脂的固化溫度。為了探究降解處理對木質(zhì)素在酚醛樹脂合成中替代率的影響，測定了未降解木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF)的性能作對比。在相同降解木質(zhì)素/未降解木質(zhì)素替代率下，D