生物質(zhì)選擇性熱裂解機理研究.pdf

1、生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)是當今生物質(zhì)能開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域的前沿技術(shù)，能夠?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為易儲存、易運輸?shù)囊后w燃料，但因其復(fù)雜的成分和不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)限制了其作為高品位液體燃料的應(yīng)用，究其原因是缺乏對相關(guān)機理的深入了解。本文結(jié)合相關(guān)國家項目的支持，對生物質(zhì)和生物油及餾分的熱裂解機理進行了較為系統(tǒng)的研究。
　　生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，纖維素結(jié)構(gòu)簡單且隨物料種類的變化較小，半纖維素則種類繁多由多種糖類構(gòu)成，而木質(zhì)素結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，目

2、前還不十分清楚。本文在熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用(PY-GC/MS)分析儀上開展了纖維素快速熱裂解機理研究，發(fā)現(xiàn)纖維素的主要熱裂解產(chǎn)物包括以左旋葡聚糖和左旋葡聚糖酮為代表的吡喃類物質(zhì)，以糠醛和5-羥甲基糠醛為代表的呋喃類物質(zhì)，以乙醛和1-羥基-2-丙酮等為代表的小分子直鏈物質(zhì)。其中小分子直鏈產(chǎn)物主要由纖維素直接分解形成，而不是由一次產(chǎn)物的二次分解獲得。纖維素在熱裂解過程中，首先發(fā)生解聚反應(yīng)形成聚合度較低的活性纖維素，進而通過脫水反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)

3、和環(huán)化反應(yīng)等形成多種熱裂解產(chǎn)物?；诶w維素熱裂解過程分析，開展了以D-吡喃型葡萄糖單體為反應(yīng)物的密度泛函理論模擬計算，確定左旋葡聚糖的形成較為容易，其同分異構(gòu)體3，4-脫水阿卓糖的形成則較為困難。5-羥甲基糠醛可通過D-吡喃型葡萄糖單體分解產(chǎn)生，而它的轉(zhuǎn)化率要高于左旋葡聚糖，另外，5-羥甲基糠醛通過進一步的脫羥甲基作用會生成糠醛和小分子產(chǎn)物，該反應(yīng)可自發(fā)進行。熱裂解產(chǎn)物的組成與組分的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，木聚糖快速熱裂解的產(chǎn)物主要含有乙酸、糠醛

4、和環(huán)戊烯酮類等物質(zhì)，木質(zhì)素的產(chǎn)物則主要包括烷基酚類、愈創(chuàng)木基型酚類和紫丁香基型酚類物質(zhì)，還有少量的苯、甲苯等芳香烴類物質(zhì)。
　　本文還開展了生物質(zhì)選擇性熱裂解行為研究。在熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)分析儀上研究了沸石分子篩催化劑HZSM-5，H-β和USY對生物質(zhì)及其組分選擇性熱裂解過程的影響規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)三種催化劑都促進了熱裂解初期脫水反應(yīng)的發(fā)生，造成了初期階段失重的增加，同時對熱裂解后期焦炭形成的影響也較大。USY的添加對

5、初始階段的脫水效果最明顯，而HZSM-5和H-β的添加則抑制了焦炭的生成。催化劑的添加并沒有改變熱裂解產(chǎn)物的種類，只是引起產(chǎn)物析出強度的變化。三種催化劑的添加均降低了含氧化合物的產(chǎn)量，增加了小分子產(chǎn)物CO、CO2、甲烷等烴類產(chǎn)物的產(chǎn)量。USY的作用使得熱裂解產(chǎn)物中含氧化合物主要向水和CO2等轉(zhuǎn)化，而HZSM-5和H-β則通過促進焦炭的二次分解反應(yīng)形成CO、CO2和甲烷等小分子直鏈產(chǎn)物。
　　同時，基于生物油分級分離改性的后續(xù)研究需

6、要，本文針對分子蒸餾儀獲得的生物油餾分在熱重-紅外聯(lián)用分析儀上開展了生物油及其餾分的熱裂解動力學(xué)研究。輕質(zhì)餾分富含水分和酸性化合物，在較低溫度下就會通過揮發(fā)的形式開始失重，并生成CO2、CO、乙酸、醇類等小分子化合物，最后在200℃左右完成全部失重。重質(zhì)餾分含有較多的酚類和糖類等高沸點物質(zhì)，幾乎沒有水分，因此熱值較高，穩(wěn)定性較好，在熱裂解過程中具有較寬的失重區(qū)間，焦炭產(chǎn)量高達30wt％左右。在這其中，失重低溫段以化合物自身的揮發(fā)為主，較