石墨烯基高性能電化學(xué)儲(chǔ)能材料研究.pdf

1、石墨烯從2004年被發(fā)現(xiàn)后，因其具有很高的導(dǎo)電性和比表面積、較寬的電化學(xué)窗口和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種理想的儲(chǔ)能材料。但是團(tuán)聚/重新堆疊阻礙了它在形成塊體材料后發(fā)揮單層石墨烯的優(yōu)勢(shì)。本文利用化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯之間的膠體作用和石墨烯片內(nèi)在的折皺現(xiàn)象，首次采用仿生學(xué)方法制備了多層石墨烯準(zhǔn)平行組合、同時(shí)在溶劑化作用下又可以實(shí)現(xiàn)石墨烯片分離的特殊結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，這種材料可以提供開放且連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)，使得電解質(zhì)溶液很容易到達(dá)單層石墨烯表面。在

2、此基礎(chǔ)上，分別采用SEM、機(jī)械拉伸測(cè)試、體積和電導(dǎo)率對(duì)pH/鹽響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，以及納米顆粒過濾實(shí)驗(yàn)來研究石墨烯凝膠薄膜的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)石墨烯凝膠（SSG）薄膜是一種石墨烯片準(zhǔn)定向排列但又沒有重新堆疊，且具有多孔、化學(xué)穩(wěn)定、電導(dǎo)率高、機(jī)械強(qiáng)度大的凝膠薄膜。基于SSG薄膜系統(tǒng)我研究了石墨烯基材料的電化學(xué)儲(chǔ)能特性。
　　首先，將SSG薄膜直接作為超級(jí)電容器電極。結(jié)果表明，使用1M H2SO4溶液為電解液時(shí)，SSG薄膜可以獲得最大為215 F/g的

3、比電容（0.108 A/g），在充放電電流為108 A/g時(shí)，SSG薄膜和冷凍干燥SSG薄膜的比電容分別為180和71 F/g；在充放電電流高達(dá)540 A/g甚至1080 A/g時(shí)，SSG薄膜超級(jí)電容器的電容仍能保持在170 F/g和158 F/g，其工作頻率可達(dá)75 Hz，在5.52 Wh/kg的能量密度下可提供峰功率密度高達(dá)414 kW/kg！在高倍率（108 A/g）下循環(huán)10000次，其電容保持97％。若采用中性硫酸鋰溶液為電解

4、液，SSG薄膜可以獲得1.6 V的操作電壓，在1 A/g的充放電電流條件下，可獲得202.3 F/g的比電容，對(duì)應(yīng)的能量密度可達(dá)到17.82 Wh/kg，為硫酸溶液為電解液時(shí)所得到最大能量密度的2.66倍；在電流密度高達(dá)200 A/g時(shí)，仍然可以得到138.1 F/g的比電容。
　　其次，將石墨烯水凝膠薄膜置換為石墨烯離子液體凝膠薄膜，結(jié)果表明，石墨烯離子液體凝膠薄膜可以在4V的工作電壓下穩(wěn)定運(yùn)行，充放電電流為1 A/g時(shí)其比電容

5、達(dá)到273.1 F/g，在50 A/g和100 A/g的電流密度下分別獲得180.3和168.0 F/g的比電容，其能量密度和平均功率密度分別達(dá)到150.9 Wh/kg和198.9 kW/kg。
　　第三，以 SSG薄膜作為基底，通過原位化學(xué)聚合的方法來制備PANi@SSG水凝膠薄膜。當(dāng)使用硫酸溶液為電解液時(shí)，可獲得645.5 F/g的比電容，在充放電電流高達(dá)86.2和258.6 A/g時(shí)，分別獲得612.2和600.3 F/g的

6、比電容。此外，PANi@SSG薄膜基超級(jí)電容器可以在86.2 A/g的充放電電流條件下進(jìn)行10000次循環(huán)后仍然能保持90%以上的比電容。PANi@SSG薄膜能夠提供高達(dá)22.1 Wh/kg的能量密度，以及在平均功率密度為18.9 kW/kg時(shí)獲得16.3 Wh/kg的能量密度。
　　第四，采用溶液法該方法制備了氧化石墨烯/碳納米管薄膜和石墨烯/碳納米管薄膜，分別可以得到最高153.6和271.2 S/cm的電導(dǎo)率；而且后者可以直

7、接作為超級(jí)電容器的電極，在充放電電流為0.1 A/g時(shí)，比電容為140 F/g，在100 A/g時(shí)，石墨烯/碳納米管（ER-GO/CNT(1:1)）所制的超級(jí)電容器仍具有90 F/g的比電容。此外，與SSG薄膜不同的是，由于石墨烯/碳納米管薄膜具有很高的導(dǎo)電性，所以實(shí)驗(yàn)中不需要使用金屬集流體。
　　最后，研究了石墨烯基負(fù)極材料及其嵌鋰特性。以 SSG凍干凝膠直接作為鋰離子電池負(fù)極，不需要粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，首次循環(huán)可逆容量為645.2

8、 mAh/g，在第10和20次循環(huán)的放電比容量分別為484.2和462.1mAh/g，400次循環(huán)后的容量仍能保持在305 mAh/g以上。還采用水熱法制備了石墨烯/SnO2納米顆粒復(fù)合材料，并用于鋰離子電池負(fù)極材料，結(jié)果表明，平均粒徑在5 nm左右的SnO2納米顆粒均勻分布在石墨烯表面上，在充放電電流為200 mA/g時(shí)，石墨烯/SnO2首次循環(huán)充放電的比容量分別為1474.4和854.3mAh/g；在200次恒電流充放電循環(huán)后其比容