新型甲烷無氧芳構(gòu)化工藝的研究.pdf

1、甲烷在無氧條件下直接轉(zhuǎn)化制芳烴(MDA反應(yīng))是天然氣有效利用途徑之一。Mo/HZSM-5催化劑是該反應(yīng)最常用的催化劑之一，其具有雙功能特性，Mo2C或MoOxCy、分子篩Br(o)nsted酸中心都是反應(yīng)的活性中心。甲烷在活性Mo物種作用下脫氫生成中間物種C2Hx，C2Hx物種在分子篩的Br(o)nsted酸中心上進(jìn)一步聚合環(huán)化生成芳烴。
　　Mo負(fù)載量、焙燒溫度、分子篩硅鋁比對(duì)活性Mo物種的落位、分子篩的Br(o)nsted酸量

2、、Mo物種與分子篩相互作用有重要影響。本文通過對(duì)不同條件制備得到的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，確定773K焙燒、分子篩硅鋁比38的6Mo/HZSM-5催化性能最佳。TG-DSC譜圖中高溫峰對(duì)應(yīng)于稠環(huán)芳烴型積碳，低溫峰對(duì)應(yīng)于Mo2C或MoOxCy中的碳和覆蓋在Mo2C或MoOxCy上的絲狀積碳。反應(yīng)過程中，稠環(huán)芳烴型積碳不斷增多，覆蓋在分子篩Br(o)nsted酸中心導(dǎo)致Br(o)nsted酸量減少，是催化劑失活的主要原因。
　　本論文重點(diǎn)

3、考察了添加甲醇，引入苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)對(duì)Mo/HZSM-5催化劑上MDA反應(yīng)性能的影響。在選定反應(yīng)條件下，甲烷的初始轉(zhuǎn)化率由11.8％提高近一倍達(dá)到22.7％，且穩(wěn)定性得到大幅提升，反應(yīng)40h后活性仍保持穩(wěn)定。芳烴產(chǎn)物苯和萘的選擇性大大降低，甲苯、二甲苯、三甲苯等產(chǎn)物選擇性大幅提升。1H MAS NMR、NH3-TPD、TG-DSC、TEM等測(cè)試結(jié)果表明，添加甲醇后，催化劑中稠環(huán)芳烴生成量大幅減少，分子篩Br(o)nsted酸量保

4、持穩(wěn)定。甲醇與反應(yīng)中生成的苯及甲苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，抑制了苯的聚合環(huán)化過程，萘和稠環(huán)芳烴生成量減少，反應(yīng)產(chǎn)物的及時(shí)消耗和導(dǎo)致催化劑失活的稠環(huán)芳烴的減少，使甲烷轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性得到大幅提升。
　　另外，本文還考察了多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩對(duì)MDA反應(yīng)性能的影響。通過堿處理脫除了分子篩骨架中的部分硅，在分子篩表面形成介孔結(jié)構(gòu)。多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩的MDA反應(yīng)性能優(yōu)于普通分子篩，介孔結(jié)構(gòu)有利于甲烷和活性中心的接觸，促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，降低了積碳反應(yīng)發(fā)