離子液體電沉積Li-Cu合金及其在鋰-硫電池負(fù)極中的應(yīng)用.pdf

1、金屬Li作為L(zhǎng)i/S電池的一種理想的負(fù)極材料，具有較高的理論比容量和電池電勢(shì)。金屬Cu作為L(zhǎng)i離子電池中常用的負(fù)極導(dǎo)電集流體，具有良好的導(dǎo)電性和熱力學(xué)穩(wěn)定性。采用 Li-Cu合金作為 Li/S電池的負(fù)極，在放電過(guò)程中Li溶解后留下具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cu骨架可有效抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，從而提高Li/S電池的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。由于Li的沉積電勢(shì)較負(fù)，因此很難從水溶液體系中通過(guò)電沉積的方法制備出 Li-Cu合金。離子液體具有較寬的電化學(xué)窗口和良好的

2、熱力學(xué)穩(wěn)定性，可作為電沉積電勢(shì)較負(fù)金屬及其合金的溶劑。本文采用離子液體作為電解液來(lái)制備 Li-Cu合金，對(duì)電沉積得到的Li-Cu合金的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究，為電沉積其他新型功能材料提供理論依據(jù)。
　　采用離子液體1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(HMIMOTF)作為溶劑，采用恒電勢(shì)方式對(duì)金屬 Cu的電沉積工藝和成核機(jī)理進(jìn)行研究，確定了較優(yōu)化的電解液組成和電沉積工藝。優(yōu)化的電解液組成和工藝條件為：Cu(OTF)2濃度0.0

3、6~0.12 mol/L，沉積電勢(shì)-0.48~-0.52 V，電解液溫度60~100℃。通過(guò)循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流法對(duì)Cu的電沉積機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在離子液體HMIMOTF中，Cu2+在Cu工作電極上的電沉積過(guò)程是受擴(kuò)散步驟控制的不可逆電極過(guò)程，Cu2+的電結(jié)晶過(guò)程遵循三維連續(xù)成核的生長(zhǎng)過(guò)程。
　　以離子液體HMIMOTF作為溶劑采用恒電勢(shì)方法研究了電沉積Li-Cu合金工藝，確定優(yōu)化的電解液組成和工藝條件為：Li+濃度0.75

4、~1.00 mol/L，Cu2+濃度0.1 mol/L，電解液溫度60~100℃，沉積電勢(shì)-3.0~-4.0 V。通過(guò)調(diào)節(jié)電沉積工藝參數(shù)，可以得到 Li摩爾分?jǐn)?shù)在20％~80%之間的Li-Cu合金。X射線光電子能譜分析(XPS)和X射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，在離子液體 HMIMOTF中通過(guò)電沉積所制備的Li-Cu合金為機(jī)械混合物型合金，Li以非晶態(tài)形式存在。掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)結(jié)果表明，當(dāng)Li-Cu合金中Li含量較高時(shí)，可

5、以在工作電極表面得到均勻致密的Li-Cu合金鍍層。循環(huán)伏安曲線和電勢(shì)~時(shí)間曲線表明，在HMIMOTF體系中，Li+和Cu2+在工作電極表面形成了一層未完全覆蓋電極表面的不溶性薄膜，Li+和Cu2+穿過(guò)不溶性薄膜在電極表面發(fā)生以Cu2+為誘導(dǎo)金屬離子的誘導(dǎo)共沉積。
　　對(duì)幾種添加劑在離子液體HMIMOTF體系中的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。當(dāng)采用1-4丁炔二醇(BDO)作為添加劑時(shí)，BDO的加入減小了陰極極化，促進(jìn)了Cu2+和Li+的還原。

6、等離子體發(fā)射光譜(ICP)測(cè)試表明，BDO的加入降低了Li-Cu合金鍍層中Li的摩爾分?jǐn)?shù)。乙二胺(EDA)與Cu2+形成帶正電荷的配合物，當(dāng)施加負(fù)電勢(shì)進(jìn)行恒電勢(shì)電沉積時(shí)，減小了陰極極化，有利于Cu2+的電沉積，從而降低了Li-Cu合金中Li的摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)采用碳酸亞乙烯酯(VC)作為添加劑時(shí)，VC的加入抑制了Cu2+的還原，促進(jìn)了Li+的還原，從而提高了Li-Cu合金中Li的摩爾分?jǐn)?shù)，有利于制備均勻致密的Li-Cu合金鍍層。
　　將

7、不同Li摩爾分?jǐn)?shù)的Li-Cu合金作為L(zhǎng)i/S電池負(fù)極組裝電池。充放電測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)使用Li摩爾分?jǐn)?shù)為76.81%的Li-Cu合金作為負(fù)極材料時(shí)，電池比容量衰減速率為1.05%/循環(huán)(每經(jīng)過(guò)一次充放電循環(huán)比容量下降1.05%)，明顯低于使用商用Li片作為負(fù)極材料時(shí)的衰減速率(2.69%/循環(huán))。循環(huán)伏安測(cè)試表明， Li-Cu合金作為L(zhǎng)i/S電池負(fù)極材料時(shí)的充放電機(jī)制與Li片充放電機(jī)制相同，放電過(guò)程中Li-Cu合金中的Li作為活性物質(zhì)發(fā)生