Pd及PdPt雙金屬納米顆粒的制備及其電催化性能研究.pdf

1、貴金屬Pt由于資源匱乏、成本高，極大地限制了其作為燃料電池催化劑的使用。相比之下，Pd的儲量豐富，成本較低，在各種催化反應中表現優(yōu)異，是一種非常具有應用潛力的燃料電池催化劑。另一方面，鑒于雙金屬間的協同作用以及Pt與Pd具有相似的晶格常數，制備PdPt雙金屬納米材料不僅可以降低Pt催化劑的用量，而且會大幅提升催化性能。本文從這一角度出發(fā)，提出簡單的一步化學還原法制備各種形貌可控、尺寸均勻的納米Pd顆粒，并在此制備方法的基礎上，引入金屬P

2、t，通過優(yōu)化制備工藝合成了不同形貌、尺寸以及組分的PdPt雙金屬納米顆粒，同時分析了其中的反應機理，構建生長模型。并考察了各種 Pd及 PdPt催化劑的電催化性能，研究催化劑形貌、尺寸與組分等與催化活性以及穩(wěn)定性之間的潛在關系。這一研究對進一步優(yōu)化貴金屬納米材料的制備工藝以及研究相關的機理，制備催化性能更加優(yōu)異的催化劑材料，促進燃料電池催化劑的商業(yè)化應用具有非常重要的意義。本論文主要工作和研究結果如下：
　　1.不借助于晶種法，通

3、過簡單的一步化學還原法成功合成了各種形貌可控、尺寸均勻的納米Pd顆粒，并分析了其中的生長機理。實驗發(fā)現，改變溶液中HCl的濃度就可實現納米Pd從立方、截角立方、立方八面體甚至八面體的形貌轉變。這主要基于O2/Cl-蝕刻對的氧化蝕刻作用，尤其是在酸性條件下，這種氧化蝕刻作用會顯著增強。在一定的HCl濃度下，其在反應初期優(yōu)先溶解/蝕刻立方Pd的拐角出現{111}晶面，HCl濃度越高，氧化蝕刻作用越強，{111}/{100}晶面的生長速率之比

4、越小，從而導致了{111}晶面的擴大，{100}晶面的縮小，最終快速生長的{100}晶面消失，納米Pd轉變成八面體形貌。在此基礎上，表征了各種晶面結構的納米Pd顆粒對甲酸氧化的電催化性能，其中立方Pd表現出最大的比活性面積以及最高的質量比活性，分別為10.3m2/g，345A/g，且催化活性是商業(yè)Pd黑的1.63倍。與立方相比，截角立方、立方八面體以及八面體Pd的活性均相對低些，這主要歸因于甲酸氧化的中間物在Pd{111}晶面上的脫附較

5、{100}晶面上慢，從而催化活性受到了抑制。考察了經歷長時間循環(huán)催化后催化劑的形貌變化，結果發(fā)現催化劑形貌均發(fā)生了不同程度的破壞，其中立方Pd的形貌完整性較好，優(yōu)于立方八面體和八面體Pd。Pd催化劑在電催化循環(huán)后的形貌變化主要歸因于電催化過程中的Pd的溶解，以及再沉積引起的顆粒生長和粘連團聚。
　　2.基于立方納米Pd的制備方法，在Pd前驅體溶液中加入Pt的前驅體溶液，通過一步還原法得到不同形貌特征的核殼結構PdPt雙金屬納米顆粒

6、。研究表明，由于Pd前驅體較快的還原速率，Pd會優(yōu)先形核生長，Pt原子隨后通過還原或置換沉積在Pd的表面，最終形成核殼結構。通過引入不同的鹵素離子可實現不同核殼結構的調控。氯離子的蝕刻或吸附作用較弱，不足以改變Pt原子熱力學傾向上的島狀生長模式，最終長成了枝狀核殼結構的PdPt；溴離子較強的晶面吸附作用，降低了Pt的表面能并減緩了沉積速率，利于其在Pd表面通過表面擴散層狀生長，從而最終形成了層狀核殼結構的PdPt；對于碘離子，其很強的吸

7、附作用以及助擴散作用，最終得到的是介孔核殼結構的PdPt顆粒。在此基礎上，表征了不同核殼結構PdPt催化劑對甲醇氧化的催化性能。尺寸為46nm的介孔核殼結構的PdPt，由于其大的比表面積提供的潛在的活性位點，質量比活性最高，約為366A/gPd+Pt，是商業(yè)Pt/C的3.7倍；30nm的枝狀核殼結構的PdPt的催化活性次之，催化活性數值為311A/gPd+Pt，然而穩(wěn)定性測試結果優(yōu)于介孔核殼結構；表面相對致密的36nm的層狀核殼結構的P

8、dPt質量比活性較前兩者低，約189A/gPd+Pt，但是三者相比，層狀核殼PdPt的催化穩(wěn)定性最好，介孔核殼結構的最差。此外，Pt含量基本相同時，枝狀核殼 PdPt（33.61wt.%）與層狀核殼 PdPt（33.05wt.%）的質量比活性分別為273A/gPd+Pt、189A/gPd+Pt，前者是后者的1.4倍；枝狀核殼PdPt（22.45wt.%）與層狀核殼 PdPt（25.45wt.%）催化活性數值分別為239A/gPd+Pt、

9、133A/gPd+Pt，前者是后者的1.8倍。這些均顯示了催化性能與形貌之間的依賴關系。
　　3.通過進一步優(yōu)化制備工藝，制備高活性和穩(wěn)定性的PdPt催化劑。通過兩步法即晶種法，預先制備出繡球花狀的納米Pd晶種，通過改變晶種Pd的反應時間實現觸須直徑（2~4nm），孔隙通道寬度（1~2nm）以及顆粒尺寸的調控。隨后引入不同濃度的Pt前驅體溶液或加入Pt前驅體與一定量溴化鈉的混合溶液，成功實現了不同尺寸以及Pd/Pt原子比的繡球花狀

10、的PdxPt1-x納米顆粒的制備。在此基礎上表征了不同原子比和尺寸的繡球花狀的PdxPt1-x催化劑對甲醇氧化的電催化性能。研究發(fā)現，80nm的Pd85Pt15、75nm的Pd76Pt24以及77nm的Pd57Pt43的質量比活性分別為105.6A/gPd+Pt、299.9A/gPd+Pt、181.0A/gPd+Pt，表明 Pt含量需在合適的范圍內才能保持其較高的催化活性。Pd含量太高，即Pt的缺乏會導致催化劑表面緩慢的甲醇脫氫過程，減

11、緩了甲醇的氧化速率，降低了催化劑的活性；若Pt含量太高，Pd的缺乏又會導致水的脫氫過程緩慢即形成Pd-OH困難，從而影響了其與Pt-CO的反應，減緩了將CO繼續(xù)氧化成CO2的過程，既降低了催化活性又降低了穩(wěn)定性。而Pt含量基本相同時，前期Pd晶種的反應時間對催化活性和穩(wěn)定性的影響很顯著，如晶種Pd反應3min得到的75nm的Pd76Pt24，晶種Pd反應30min得到的109nm的Pd78Pt22、84nm的Pd75Pt25，三者的質量

12、比活性分別為299.9A/gPd+Pt、150.7A/gPd+Pt、124.7A/gPd+Pt，歸結為前期Pd的反應時間不同造成的微觀形貌差異、孔隙通道和觸須直徑的尺寸變化，以及PdxPt1-x總體尺寸差異造成的影響。繡球花狀的PdxPt1-x催化劑具有大量幾個納米尺寸的觸須以及超多幾個納米寬度的孔隙通道，使得甲醇分子易于進入以及附著在催化劑表面，巨大的比表面積為甲醇氧化催化提供了更多潛在的活性位點，從而大大提高了Pt的利用率和催化效率