高嶺土-有機(jī)插層復(fù)合物的制備、表征及插層機(jī)理研究.pdf

1、高嶺土是一種1:1型層狀硅酸鹽,其有機(jī)插層復(fù)合物既具有粘土礦物特有的吸附性、分散性、流變性、多孔性和表面酸性,又具有插層劑官能團(tuán)的反應(yīng)活性。作為新型的復(fù)合材料,在高性能聚合物基復(fù)合材料、高性能有機(jī)納米陶瓷、非線性光學(xué)材料、功能材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
　　目前高嶺土有機(jī)插層領(lǐng)域的研究多集中在復(fù)合物的制備及結(jié)構(gòu)分析方面,插層機(jī)理仍不清楚,對(duì)于插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及插層劑分子在層間的形態(tài)仍存在著廣泛的爭(zhēng)議,主要是因?yàn)椴鍖臃磻?yīng)達(dá)到平衡

2、所需時(shí)間較長(zhǎng),對(duì)插層過(guò)程的研究存在困難。另外,制備的插層復(fù)合物體系并不純凈,不可避免的存在吸附態(tài)的插層劑分子和未參加插層的高嶺土,其將對(duì)正確的表征復(fù)合物、探討復(fù)合物的結(jié)構(gòu)以及插層機(jī)理的判斷產(chǎn)生影響。為此,本論文在研究了未插層高嶺土和吸附態(tài)插層劑對(duì)復(fù)合物表征影響的基礎(chǔ)上,制備得到了相對(duì)較為純凈的插層復(fù)合物,探討了復(fù)合物的結(jié)構(gòu),研究了復(fù)合物脫嵌反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,推測(cè)了插層機(jī)理,并通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)控技術(shù)驗(yàn)證機(jī)理的正確性,以期為后續(xù)制備聚合物插層復(fù)合

3、材料提供理論基礎(chǔ)。
　　論文用懸浮法和熔融二次取代法分別制備得到了DMSO、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺等高嶺土插層復(fù)合物。有機(jī)分子的插層使得原高嶺土的d001值從0.720nm分別擴(kuò)張到1.123nm、1.013nm、1.102nm和1.428nm,插層率為99％、78％、61％和82％。插層劑分子進(jìn)入高嶺土層間后,都與高嶺土層間表面發(fā)生鍵合,呈有序排列于高嶺土層間。
　　插層復(fù)合物體系中,吸附態(tài)的插層劑分子和未參加插層的高嶺

4、土都會(huì)對(duì)其紅外光譜表征帶來(lái)一定的影響。選用適當(dāng)?shù)牧芟磩?duì)插層復(fù)合物進(jìn)行淋洗,能有效除去復(fù)合物中吸附態(tài)的插層劑分子而不破壞復(fù)合物的結(jié)構(gòu),從而消除體系中吸附態(tài)的插層劑分子的影響。當(dāng)插層率較低時(shí),未插層高嶺土對(duì)復(fù)合體系FTIR的影響較大。當(dāng)復(fù)合體系插層率大于50％時(shí),復(fù)合物特征吸收區(qū)各峰隨著插層率的增加變化很小;當(dāng)復(fù)合體系插層率大于80％時(shí),復(fù)合體系指紋區(qū)各峰基本穩(wěn)定,與插層率關(guān)系不大。
　　論文選擇質(zhì)子活性的極性分子有機(jī)酰胺衍生物做為

5、插層劑,系統(tǒng)研究了FA、Ac、BZ插層高嶺土的問(wèn)題。研究結(jié)果表明,FA、Ac、BZ進(jìn)入高嶺土層間后,都是以NH2面對(duì)高嶺土鋁氧面,呈近垂直有序排列于高嶺土層間。插層劑的插層打斷了原高嶺土層間的氫鍵作用,并通過(guò)NH2與鋁氧面的內(nèi)表面羥基形成了新的氫鍵。高嶺土/Ac插層復(fù)合物中,Ac分子面對(duì)硅氧四面體片層的甲基還嵌入到復(fù)三方空穴中。
　　高嶺土/FA、Ac、BZ插層復(fù)合物在程序升溫過(guò)程中都發(fā)生兩步分解,即TG曲線中存在兩個(gè)失重臺(tái)階,并

6、對(duì)應(yīng)于DSC曲線的兩個(gè)吸熱峰。前者為插層劑分子脫嵌的變化,后者為高嶺土脫羥基的過(guò)程。三種復(fù)合物分別在152℃、180℃、211℃左右發(fā)生脫嵌,其失重率分別為5.93％、6.70％和21.19％。動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到各插層復(fù)合物脫嵌反應(yīng)活化能基本相當(dāng),反應(yīng)機(jī)理都是n級(jí)的化學(xué)反應(yīng)。
　　在對(duì)高嶺土/FA、Ac、BZ插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及脫嵌過(guò)程的研究基礎(chǔ)上,推斷插層過(guò)程先后經(jīng)歷了兩個(gè)歷程。首先是插層劑分子向高嶺土層的擴(kuò)散過(guò)程。此過(guò)程受控于插層劑

7、分子的尺寸大小,分子尺寸越大,插層越困難,得到的復(fù)合物的插層率越低。然后是插層劑分子與高嶺土層間表面的化學(xué)作用,即原高嶺土層間氫鍵的破除以及與插層劑分子官能團(tuán)間新的氫鍵的形成。此過(guò)程與插層劑分子中所帶的官能團(tuán)種類(lèi)有關(guān),但有機(jī)基團(tuán)與高嶺土層間的鍵合強(qiáng)度與所得到的復(fù)合物插層率無(wú)關(guān)。對(duì)高嶺土BZ插層體系進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控,發(fā)現(xiàn)其插層過(guò)程經(jīng)過(guò)活化、置換、調(diào)整三個(gè)過(guò)程,其進(jìn)一步證實(shí)插層機(jī)理的推斷。
　　該論文有圖73幅,表28個(gè),參考文獻(xiàn)160篇