聚苯乙烯基層次孔炭材料的免模板法制備及其儲(chǔ)電性能的研究.pdf

1、層次孔炭材料(HPCs)具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)層次性，各孔徑納米結(jié)構(gòu)協(xié)同作用：大孔提供活性物質(zhì)儲(chǔ)存場所，起降低擴(kuò)散阻力作用；中孔起傳輸通道作用；高比表面積的微孔和/或中孔提供活性中心分散作用。因此，這種新型的納米結(jié)構(gòu)炭材料在催化、吸附、分離和能量儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。目前的層次孔炭材料大部分都是利用硬模板法、硬模板/軟模板法或模板/活化法制備，這些制備方法帶有不可避免的限制性，比如特定納米結(jié)構(gòu)或分子結(jié)構(gòu)的模板價(jià)格昂貴、制備困難，硬模板洗

2、除和/或活化步驟的繁瑣以及相應(yīng)的HF、金屬環(huán)境污染和能源浪費(fèi)問題，與其它多孔炭材料相比，性價(jià)比嚴(yán)重制約了HPCs的商業(yè)應(yīng)用，HPCs的免模板制備方法是目前研究中急需解決的問題。
　　 本文以線性PS為原料，無水三氯化鋁為Friedel-Crafts反應(yīng)催化劑，四氯化碳為溶劑和交聯(lián)劑，在PS分子鏈苯環(huán)間引入羰基交聯(lián)橋來提供足夠的交聯(lián)強(qiáng)度和適量氧元素，實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯基層次孔材料(HPP)凝膠骨架的可成炭性及層次孔結(jié)構(gòu)可繼承性，從而得到

3、新型結(jié)構(gòu)免模板制備的聚苯乙烯基層次孔炭材料(HPC)。本文緊緊圍繞(1)羰基交聯(lián)橋的聚苯乙烯基層次孔材料(HPP)及其炭材料HPC的可控制備；(2)羰基交聯(lián)橋促進(jìn)HPP炭化過程中層次孔納米結(jié)構(gòu)可繼承的作用機(jī)理這兩個(gè)關(guān)鍵問題而展開。采用FTIR、XPS、13CNMR、TGA、TG-IR、N2吸附-脫附法、SEM、TEM、粒度分析等現(xiàn)代表征手段對(duì)HPC可控制備理論和羰基交聯(lián)橋作用機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并利用電化學(xué)工作站現(xiàn)代分析手段對(duì)HPC在超

4、級(jí)電容器中的應(yīng)用進(jìn)行了探索，由此，揭示了層次孔結(jié)構(gòu)在電荷存儲(chǔ)和釋放過程中的作用機(jī)制及其協(xié)同效應(yīng)規(guī)律，得到如下研究成果：
　　 ⑴聚苯乙烯多孔樹脂的Friedel-Crafts后交聯(lián)制備HPC。利用Friedel-Craft后交聯(lián)法，在商品化聚苯乙烯多孔吸附樹脂(H103)凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入羰基交聯(lián)橋，發(fā)現(xiàn)羰基交聯(lián)橋?qū)蠼宦?lián)聚苯乙烯多孔吸附樹脂炭化過程中納米結(jié)構(gòu)繼承性有促進(jìn)作用，驗(yàn)證了本論文設(shè)計(jì)思路的可行性。然而由于后交聯(lián)方法存在活性

5、點(diǎn)少和位阻大的弊端，這種納米結(jié)構(gòu)繼承性還有待于進(jìn)一步提高，因而提出以線性聚苯乙烯Friedel-Crafts交聯(lián)法制備羰基交聯(lián)橋的HPP來改善。
　　 ⑵線性聚苯乙烯Friedel-Crafts交聯(lián)法制備聚苯乙烯基層次孔材料(HPP)。線性PS(PS525)可以通過Friedel-Crafts交聯(lián)法，以無水三氯化鋁為催化劑，四氯化碳為溶劑和交聯(lián)劑，制備得到聚苯乙烯基層次孔材料(HPP)。HPP材料層次孔結(jié)構(gòu)具體為：納米聚苯乙烯膠

6、元顆粒三維空間堆疊形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其緊密和疏松堆疊分別形成中孔和大孔，膠元顆粒內(nèi)部分子鏈的交聯(lián)和纏結(jié)形成微孔。Friedel-Crafts反應(yīng)條件，如反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類及用量、溶劑、PS濃度等對(duì)HPP凝膠交聯(lián)程度、形貌和納米孔結(jié)構(gòu)有影響。HPP的微孔與交聯(lián)程度直接相關(guān)，HPP的外部孔(中孔和大孔)與膠元顆粒剛性、膠元顆粒間的結(jié)合力、膠元顆粒大小相關(guān)，本文提出凝膠生長過程模型：線性PS交聯(lián)生成交聯(lián)PS鏈?zhǔn)?；鏈?zhǔn)酥g以及其與線性PS之間

7、繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)而生長成溶膠膠元顆粒；膠元顆粒間發(fā)生交聯(lián)和纏結(jié)作用發(fā)生堆疊，實(shí)現(xiàn)凝膠化。優(yōu)化的HPP材料制備條件為：PS濃度5g/200ml，催化劑AlCl3用量12g/200ml，反應(yīng)溫度75℃，CCl4為溶劑和交聯(lián)劑，反應(yīng)時(shí)間48h，得到HPP-T-75℃樣品的SBET和Sext分別為642 m2/g和405m2/g，Vtotal和Vext分別為0.87 cm3/g和0.77cm3/g，樣品呈典型的層次孔結(jié)構(gòu)特征。
　　 ⑶聚苯

8、乙烯基層次孔炭材料(HPC)的可控制備。HPP經(jīng)炭化過程，可以得到層次孔繼承性良好的HPC，發(fā)現(xiàn)HPC的層次孔結(jié)構(gòu)中的微孔來源于對(duì)HPP原有微孔的繼承和炭化過程中小分子逸出的成孔作用，而外部孔來源于對(duì)HPP的繼承。研究表明，HPC的層次孔結(jié)構(gòu)與前軀體的凝膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，HPP交聯(lián)程度越大，HPC的層次孔結(jié)構(gòu)繼承性越好，由此可通過控制制備條件得到預(yù)期結(jié)構(gòu)的HPP，從而實(shí)現(xiàn)HPC的可控制備。并發(fā)現(xiàn)催化劑用量對(duì)HPC的層次孔結(jié)構(gòu)的繼承性起

9、關(guān)鍵作用，通過高催化劑用量制備得到的HPP有更多的羰基交聯(lián)橋和酯基結(jié)構(gòu)，氧元素含量的增多有利于前軀體的層次孔結(jié)構(gòu)在炭化過程中更好地得到繼承。層次孔繼承性較好的HPC-T-75℃樣品的SBET和Sext分別為679m2/g和289m2/g，Vtotal和Vext分別為0.66 cm3/g和0.48cm3/g。
　　 ⑷HPC的炭化過程及羰基交聯(lián)橋在構(gòu)筑聚苯乙烯基納米炭結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作用。TG-IR研究表明，HPP的的炭化歷程分為4個(gè)

10、階段：(1)室溫～300℃低溫非裂解段，失重率為3％；(2)300～500℃快速裂解段，熱失重率為47％；(3)500～700℃慢速裂解段，失重率為12％；(4)700～900℃微晶碳重排段，失重率為2％。為了研究羰基交聯(lián)橋在炭化過程中的作用，本文利用黃鳴龍還原反應(yīng)，將羰基交聯(lián)橋還原為亞甲基交聯(lián)橋。發(fā)現(xiàn)還原后前驅(qū)體的層次孔結(jié)構(gòu)基本保持，但炭化時(shí)含亞甲基交聯(lián)橋的前驅(qū)體炭化后網(wǎng)絡(luò)骨架塌陷嚴(yán)重，外部孔結(jié)構(gòu)基本消失，而含羰基交聯(lián)橋的層次孔前驅(qū)體

11、炭化后其納米層次孔結(jié)構(gòu)可以得到良好繼承，由此揭示了羰基交聯(lián)橋是層次孔結(jié)構(gòu)在炭化過程中得到有效繼承的決定性因素。
　　 ⑸聚苯乙烯基層次孔炭材料儲(chǔ)電性能的研究。電化學(xué)測試表明，HPC具有優(yōu)異的儲(chǔ)電性能。在掃描速率高達(dá)500 mv/s時(shí)，HPC炭電極材料的Cm仍有131F/g，為5mv/s時(shí)的59％，而同等條件下商用超級(jí)電容器專用活性炭AC-FJ和SAC-SH的保持率分別只有19％和7％；與此同時(shí)，HPC的電化學(xué)活性表面也遠(yuǎn)高于商用

12、活性炭，在5mv/s時(shí)HPC電極的Cedl26.6μF/cm2，遠(yuǎn)高于AC-FJ的10.4μF/m2，SAC-SH的9.87μF/cm2。通過研究HPC與AC-FJ、SAC-SH的納米結(jié)構(gòu)-儲(chǔ)電性能關(guān)系，證實(shí)了層次孔結(jié)構(gòu)炭材料電荷儲(chǔ)存和釋放過程中，大、中孔賦予了優(yōu)異的離子擴(kuò)散和傳輸能力，相互連通的微孔增加了電荷的存儲(chǔ)能力，因此HPC有望用作高功率密度/高能量密度的超級(jí)電容器電極材料。進(jìn)一步研究電化學(xué)性能對(duì)層次孔結(jié)構(gòu)的依賴性，揭示了在一定