Li4Ti5O12的摻雜和表面包覆改性研究.pdf

1、能源是制約經(jīng)濟發(fā)展的重要因素。鋰離子電池作為“綠色能源”的代表，進入了高速發(fā)展期。鋰離子電池以其能量密度高，安全性高，循環(huán)壽命長，無污染等優(yōu)點已經(jīng)逐步占據(jù)電池市場。電極材料對鋰離子電池性能起著決定性的因素。作為鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12，具有“零應(yīng)變”尖晶石型結(jié)構(gòu)，具備循環(huán)壽命長和安全性高等優(yōu)點，是新一代動力型鋰離子電池的理想負極材料之一。但因Li4Ti5O12電子導(dǎo)電性差，導(dǎo)致在大電流充放電時極化嚴重，容量衰減較快，這嚴重的

2、制約了Li4Ti5O12的應(yīng)用。
　　本文旨在通過減小Li4Ti5O12粒徑和提高其導(dǎo)電性，來改善其高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。首先通過以有序介孔碳 CMK-3為模板制備納米顆粒 Li4Ti5O12，以減小材料粒徑，縮短鋰離子傳遞路徑，增加Li4Ti5O12與電解液的接觸面積為目標，獲得以CMK-3為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，倍率性能優(yōu)的Li4Ti5O12/CMK-3納米復(fù)合材料。其次通過摻雜 Sr和Zr離子，以摻雜陽離子減小顆粒粒徑，增加Li4Ti

3、5O12的晶格參數(shù)，擴充鋰離子傳遞路徑為目標，獲得倍率性能優(yōu)的Li4Ti5O12材料。最后通過以六次甲基四胺(C6H12N4)，殼聚糖(C6H11N2O4)和苯二胺(C6H4(NH2)2)為碳氮源，以包覆材料改善 Li4Ti5O12導(dǎo)電性為目標，獲得表面具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，倍率性能優(yōu)的Li4Ti5O12材料。
　　研究了液相浸漬法制備Li4Ti5O12/CMK-3納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Li4Ti5O12分布在載體有序介孔碳CMK-3孔道中和

4、表面，平均顆粒大小約為50 nm。Li4Ti5O12/CMK-3納米復(fù)合材料電極在0.5 C充放電過程中，放電比容量為171mAh·g-1，接近理論容量175 mAh·g-1。通過與商品Li4Ti5O12電極進行對比，Li4Ti5O12/CMK-3復(fù)合材料在5 C和10 C時放電比容量分別為131和99 mAh·g-1，商品Li4Ti5O12分別只有77和48 mAh·g-1，制備的Li4Ti5O12/CMK-3復(fù)合材料倍率性能明顯好于

5、商品化的Li4Ti5O12，而與除去CMK-3的Li4Ti5O12相比，Li4Ti5O12/CMK-3復(fù)合材料和除去CMK-3的Li4Ti5O12在1 C時的放電比容量分別為143和117.8 mAh·g-1，由此可見，CMK-3在復(fù)合材料中不僅起到模板作用，同時還起到構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)作用。Li4Ti5O12/CMK-3納米復(fù)合材料對于Li+嵌入/脫出存在不對稱行為，而且其脫鋰能力強于嵌鋰能力。Li4Ti5O12/CMK-3納米復(fù)合材料電極

6、具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在所有循環(huán)中，庫倫效率基本保持在100％；在0.5 C時，首次放電比容量為174mAh·g-1，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量為160 mAh·g-1，容量損失為8%；在隨后1 C，2 C，5 C和10 C充放電時，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量損失分別為0.39%，0.07%，0.62%和4%。
　　研究了高溫固相法制備Sr2+摻雜的Li4Ti5O12，發(fā)現(xiàn)Sr2+摻雜減小了Li4Ti5O12的顆粒，顆粒分布高度

7、分散，增加了Li4Ti5O12的晶格參數(shù)，減小了Li4Ti5O12的電荷傳遞電阻，有效地提高了材料的倍率性能，適量的Sr2+摻雜量有助于提高Li4Ti5O12的整體電化學(xué)性能。Sr與Ti原子比為0.02時，電化學(xué)性能最好，在5 C時，放電比容量可達到104.1 mAh·g-1，是純相Li4Ti5O12放電比容量的1.62倍。在Sr2+摻雜的Li4Ti5O12材料中，可以發(fā)現(xiàn)少量的SrLi2Ti6O14，對Li4Ti5O12的充放電也有積

8、極的影響。
　　研究了高溫固相法制備Zr4+摻雜的Li4Ti5O12，發(fā)現(xiàn)Zr4+摻雜減小了Li4Ti5O12的顆粒，顆粒分布高度分散，增加了Li4Ti5O12的晶格參數(shù)，在低倍率充放電有效地提高了材料的倍率性能。Zr與Ti原子比為0.03時，電化學(xué)性能最好，在0.5，1，2和5 C充放電倍率下，放電比容量分別為：165.7，136.1，98.6和70.8 mAh·g-1，而純相LTO放電比容量分別為：145.3，110.2，86

9、.6和64.3 mAh·g-1，Zr與Ti原子比為0.03時的放電比容量明顯比純相LTO的高。
　　研究了高溫固相法以六次甲基四胺為碳氮源對Li4Ti5O12進行表面碳和氮共包覆。發(fā)現(xiàn)包覆后C和N在Li4Ti5O12表面均勻分布。當碳氮源與Li4Ti5O12質(zhì)量比為1:40，反應(yīng)溫度為800?C和反應(yīng)時間為30 min時，得到的碳和氮共包覆的Li4Ti5O12樣品具有最好的電化學(xué)性能，在1 C，2 C，5 C，10 C，15 C和

10、20 C時，放電比容量分別為169.3，161.2，133.3，109.1，80.7和55.5 mAh·g-1，遠高于純相Li4Ti5O12的放電比容量（分別只有：147.4，129.8，77，45.3，33和24.7 mAh·g-1）。在大倍率循環(huán)時，容量保持率較高，在10 C時，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持率為99.8%，高的容量保持率可歸因于高導(dǎo)電性TiN的形成和C包覆層更加牢固，材料Li4Ti5O12的穩(wěn)定性更強。
　　研

11、究了高溫固相法以殼聚糖為碳氮源對Li4Ti5O12進行表面碳和氮共包覆。發(fā)現(xiàn)包覆后的樣品含有碳和氮，且顆粒分布比較均勻，Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)未受影響。當碳氮源與Li4Ti5O12質(zhì)量比為1:40，得到的碳和氮共包覆的Li4Ti5O12樣品具有最好的電化學(xué)性能，在1 C，2 C和5 C的放電比容量分別為160.8，146.9和101.5mAh·g-1，而純相LTO的放電比容量分別只有147.4，129.8和77 mAh·g-1。碳氮源與

12、Li4Ti5O12質(zhì)量比為1:40的樣品在所有倍率下的的充放電平臺都比純相Li4Ti5O12的要平坦，經(jīng)過100次循環(huán)，在2 C和5 C下容量保持率分別為98%和99%，說明以適量的殼聚糖為碳氮源進行包覆，可提高Li4Ti5O12的倍率性能和循環(huán)性能。
　　研究了高溫固相法以苯二胺為碳氮源對商品化的Li4Ti5O12進行表面碳和氮共包覆。發(fā)現(xiàn)碳氮存在于 Li4Ti5O12表面，且顆粒分布比較均勻，碳氮的加入沒有影響Li4Ti5O1

13、2結(jié)構(gòu)。當碳氮源與Li4Ti5O12質(zhì)量比為1:35，得到的碳和氮共包覆的Li4Ti5O12 樣品具有最好的電化學(xué)性能，在1 C，2 C，5 C和10C充放電時的放電比容量分別為170.2，165.7，145.8，133.5和114.8 mAh·g-1。在各個倍率測試時，充放電效率接近100%。經(jīng)過100次循環(huán)后，碳氮源與Li4Ti5O12質(zhì)量比為1:35的樣品在2 C，5 C和10 C充放電時的容量損失率分別為6.7%，4.