聚丙烯腈(PAN)熱穩(wěn)定化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)研究.pdf

1、聚丙烯腈(PAN)的熱穩(wěn)定化過程是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。深入研究PAN在此過程的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，對優(yōu)化熱穩(wěn)定化工藝，提高最終碳纖維的力學(xué)性能及碳收率具有非常重要的意義。PAN在惰性氣氛中的熱穩(wěn)定化反應(yīng)主要包括環(huán)化反應(yīng)，脫氫反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)。在空氣氣氛中，由于氧的作用，PAN熱穩(wěn)定化反應(yīng)變得更加復(fù)雜，并且各反應(yīng)呈現(xiàn)重疊交錯現(xiàn)象。至今，PAN熱穩(wěn)定化反應(yīng)機(jī)理尚未完全清楚。
　　 本文在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上采用傅立葉變換紅外光譜(F

2、T-IR)、固體13C核磁共振(Solid13CNMR)、差式掃描量熱(DSC)、熱機(jī)械分析(TMA)、熱重/質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)和元素分析(EA)等測試方法對以下幾個方面進(jìn)行了深入細(xì)致的研究:PAN在惰性氣氛中的結(jié)構(gòu)演變、熱行為和熱穩(wěn)定化反應(yīng)機(jī)理;氧對熱穩(wěn)定化反應(yīng)機(jī)理的影響;PAN在惰性氣氛中的熱穩(wěn)定化反應(yīng)動力學(xué)表達(dá);氧對熱穩(wěn)定化反應(yīng)動力學(xué)的影響。本文主要的成果如下:
　　 在惰性氣氛中，隨著熱處理溫度升高，PAN分子鏈中的

3、共聚單體首先引發(fā)環(huán)化反應(yīng)，形成-COOR結(jié)構(gòu)。PAN從220℃左右發(fā)生劇烈的環(huán)化反應(yīng)，形成亞胺/烯胺互變異構(gòu)體。當(dāng)熱處理溫度高于240℃時，PAN開始發(fā)生明顯的脫氫反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)，脫氫反應(yīng)使亞胺/烯胺互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椊Y(jié)構(gòu)，熱裂解反應(yīng)產(chǎn)物的形式主要包括:小分子氣體、未環(huán)化的分子鏈片段及不完整的芳環(huán)片段。
　　 氧對PAN熱穩(wěn)定化反應(yīng)具有顯著影響。環(huán)境中的氧能與PAN分子鏈上的-C≡N結(jié)合生成酰胺結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引發(fā)環(huán)化反應(yīng)，促進(jìn)了

4、環(huán)化結(jié)構(gòu)的形成。另外，環(huán)境中的氧還能與分子鏈中的-CH2結(jié)合后脫H2O，從而促進(jìn)了PAN脫氫反應(yīng)，使亞胺/烯胺互變異構(gòu)體在較低溫度時轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椊Y(jié)構(gòu)。PAN在空氣氣氛條件下存在一個生成-C=O結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)，此氧化反應(yīng)以環(huán)化反應(yīng)為前提，即環(huán)化反應(yīng)和氧化反應(yīng)按順序進(jìn)行。其中環(huán)化反應(yīng)為控制步驟，其產(chǎn)生的環(huán)化結(jié)構(gòu)在160℃條件下即可發(fā)生氧化反應(yīng)。該氧化反應(yīng)生成的-C=O結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步與分子鏈中的相鄰含氫基團(tuán)發(fā)生縮聚脫水反應(yīng)形成更加致密的環(huán)化結(jié)構(gòu)

5、，促進(jìn)了后續(xù)的熱穩(wěn)定化反應(yīng)，提高了PAN的熱穩(wěn)定性。
　　 通過DSC譜圖采用多重升溫速率的Kissinger法和Ozawa法建立了PAN在惰性氣氛中的環(huán)化反應(yīng)及熱裂解反應(yīng)動力學(xué)模型，均為總體反應(yīng)模型。結(jié)果表明PAN熱裂解反應(yīng)的表觀活化能值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于環(huán)化反應(yīng)的表觀活化能值，從動力學(xué)角度證實了PAN發(fā)生熱裂解反應(yīng)比環(huán)化反應(yīng)需要更高的溫度。進(jìn)一步采用單一升溫速率的“改進(jìn)Coats-Redfern法”建立了PAN在惰性氣氛中熱穩(wěn)定化反應(yīng)

6、的“三區(qū)域反應(yīng)動力學(xué)”模型，結(jié)果表明此模型能較準(zhǔn)確地描述PAN在惰性氣氛中的熱穩(wěn)定化反應(yīng)。通過FT-IR譜圖中的環(huán)化指數(shù)建立了PAN環(huán)化反應(yīng)動力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)其動力學(xué)參數(shù)與“三區(qū)反應(yīng)動力學(xué)”模型中的環(huán)化反應(yīng)參數(shù)比較接近，說明“三區(qū)反應(yīng)動力學(xué)”模型比傳統(tǒng)的總體反應(yīng)動力學(xué)模型能更加準(zhǔn)確地反映PAN在惰性氣氛中的環(huán)化反應(yīng)。
　　 氧對PAN熱穩(wěn)定化反應(yīng)動力學(xué)具有明顯的影響。通過TMA譜圖和FT-IR譜圖分別研究了PAN環(huán)化動力學(xué)。結(jié)果均

7、表明，由于氧促進(jìn)了環(huán)化反應(yīng)，PAN在空氣氣氛中的環(huán)化反應(yīng)表觀活化能值比在惰性氣氛中計算得到的結(jié)果更低。根據(jù)PAN在空氣氣氛中DSC譜圖的特征，采用非線性擬合的Levenberg-Marqardt參數(shù)優(yōu)化法建立了PAN在空氣氣氛中的熱穩(wěn)定化復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)模型，此模型能較準(zhǔn)確地描述PAN的熱穩(wěn)定化反應(yīng)進(jìn)程。由于受到環(huán)化反應(yīng)的影響，PAN原絲的DSC譜圖并不能真實地反映生成-C=O結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)。根據(jù)充分環(huán)化PAN樣品的DSC譜圖計算得到了該