黃原膠分子的輻射修飾、產(chǎn)物特征及功能特性研究.pdf

1、黃原膠是植物致病菌野油菜黃單胞菌所分泌的胞外多糖,具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和增稠、懇浮、乳化、穩(wěn)定等優(yōu)良特性,廣泛應(yīng)用于日用化工、食品、醫(yī)藥、采油、紡織、陶瓷及印染等工業(yè)領(lǐng)域。為了進(jìn)一步開發(fā)利用黃原膠資源,拓展電離輻射技術(shù)在多糖分子修飾中的應(yīng)用,本文以黃原膠多糖為研究對象,利用電離輻射分子修飾技術(shù)分別對其進(jìn)行降解及接枝改性研究,研究結(jié)果將為黃原膠多糖的加工與產(chǎn)品開發(fā)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。在輻射降解部分,通過研究不同劑量輻照后黃原膠分子量、分

2、子量分布的變化,系統(tǒng)揭示了在固態(tài)和溶液狀態(tài)下黃原膠多糖分子的輻射降解特性；通過紅外掃描分析、X-射線衍射分析、電鏡掃描分析、色差分析、pH分析、流變特性分析等檢測分析手段,深入研究了在固、液兩種狀態(tài)下γ-射線對黃原膠多糖結(jié)構(gòu)等理化特性的影響,特別是流變特性的影響；通過分析輻照后黃原膠抗氧化、抑菌和植物誘抗活性的變化,分析研究了在固、液兩種狀態(tài)下γ-射線對黃原膠多糖生物活性的影響,并揭示兩者的劑量效應(yīng)關(guān)系。在輻射接枝部分,本文以黃原膠多糖

3、為基材,選擇N-乙烯基吡咯烷酮為接枝單體,利用輻射法首次制備出黃原膠-N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物(XG-g-NVP)；系統(tǒng)研究了影響接枝共聚反應(yīng)的內(nèi)部和外部因素；采用紅外光譜分析,熱重分析,掃描電鏡和X射線衍射等手段對XG-g-NVP接枝共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；同時(shí)利用流變儀分析了可溶性接枝共聚物的流變特性,并測定了不溶性水凝膠的溶脹特性；通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),研究了XG-g-NVP接枝共聚物吸附苯酚和多酚物質(zhì)過程的熱力學(xué)參數(shù)；通過茶湯和蘋

4、果汁的澄清試驗(yàn),完成了XG-g-NVP接枝共聚物的吸附能力驗(yàn)證。本論文的主要研究結(jié)果和結(jié)論具體如下:
　　 1.γ-射線對固態(tài)黃原膠和溶液狀態(tài)黃原膠(分添加或不添加H2O2助劑兩種情況)具有不同的輻射降解特性。對于固態(tài)黃原膠,在低于10 kGy的劑量下輻照,黃原膠的輻射效應(yīng)以聚合為主,分子量增大；當(dāng)輻照劑量高于10 kGy后,輻射效應(yīng)以降解為主,分子量隨輻照劑量增加而降低。對于液態(tài)黃原膠(添加或不添加H2O2助劑),輻射效應(yīng)以降

5、解為主,分子量隨輻照劑量增加而降低。從輻射降解效率角度看,固態(tài)黃原膠<溶液狀態(tài)黃原膠<溶液狀態(tài)黃原膠+H2O2的降解效果,表明H2O2是提高黃原膠輻射降解效率的有效助劑。
　　 2.對于固態(tài)黃原膠,γ-射線同時(shí)作用于其結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū),造成黃原膠多糖長鏈分子上的部分糖苷鍵發(fā)生斷裂,產(chǎn)生很多晶型結(jié)構(gòu)比較完好的小顆粒。研究表明:黃原膠結(jié)晶度在低于400kGy的劑量下變化不大,但顆粒逐漸減少,結(jié)構(gòu)變得比較粗糙、疏松。對于溶液狀態(tài)并添加

6、H2O2助劑的黃原膠,在輻照劑量達(dá)到120kGy后,結(jié)晶區(qū)會(huì)發(fā)生較大程度的降解,并產(chǎn)生很多小分子單糖。輻照處理會(huì)使黃原膠多糖分子產(chǎn)生出少量羰基,但其整體化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定。
　　 3.在同、液兩種狀態(tài)下γ-射線對黃原膠多糖的流變特性產(chǎn)生顯著的影響。隨輻照劑量的增加,造成其表觀粘度總體趨于降低,流變特性發(fā)生顯著改變。具體表現(xiàn)在:(1)表觀粘度與剪切速率:對于固態(tài)黃原膠,當(dāng)劑量低于10 kGy時(shí),隨著輻照劑量的增加,黃原

7、膠的流變特性逐漸趨向于典型的非牛頓流體:而高于10 kGy后,隨輻照劑量的增加,黃原膠的流變特性偏離典型非牛頓流體的趨勢加大。添加H2O2的黃原膠溶液輻照后的表觀粘度隨剪切速率增加而降低,表現(xiàn)出典型的非牛頓流體特征；而未添加H2O2的黃原膠溶液經(jīng)10kGy以上劑量輻照后,其溶液從典型的非牛頓流體向牛頓流體轉(zhuǎn)變。(2)表觀粘度與剪切時(shí)間:由于分子量和分子量分布的變化,導(dǎo)致固態(tài)黃原膠和溶液狀態(tài)黃原膠經(jīng)輻照后對剪切時(shí)間的依賴性都發(fā)生了改變,隨

8、輻照劑量的增加,流體特性經(jīng)歷了由觸變體向無時(shí)間依賴的非牛頓流體轉(zhuǎn)變,進(jìn)而向流凝體的轉(zhuǎn)變(3)表觀粘度與溫度:隨輻照劑量的增加,分子量的降低,在25℃-90℃的范圍內(nèi),黃原膠在溶液中的構(gòu)象轉(zhuǎn)變趨于穩(wěn)定,其溶液表觀粘度隨溫度的增加所具有的特異降-升-降三段變化過程將逐漸消失。
　　 4.輻照處理使黃原膠抗氧化活性發(fā)生顯著變化。固態(tài)黃原膠在低于10kGy的劑量下,黃原膠的還原力、對DPPH·和O2-·的清除率與劑量呈負(fù)相關(guān)；劑量大于1

9、0kGy后,黃原膠的還原力、對DPPH·和O2-·的清除率與輻照劑量呈正相關(guān)。在400kGy的劑量內(nèi),黃原膠對·OH的清除能力與劑量呈負(fù)相關(guān)。溶液狀態(tài)的黃原膠(添加或未添加H2O2)輻照后的還原力和對DPPH·的清除率隨輻照劑量的增加而增強(qiáng),具有明顯的劑量效應(yīng)關(guān)系。未添加H2O2的溶液狀態(tài)的黃原膠,隨輻照劑量的增加對O2-·的清除率總體趨于降低,對·OH的清除率在低于10kGy的劑量下逐漸降低,在高于10kGy時(shí)逐漸增加。溶液狀態(tài)的黃原

10、膠(添加或未添加H2O2)經(jīng)120kGy劑量輻照后樣品的還原力和對DPPH·的清除率要高于固態(tài)黃原膠經(jīng)400kGy輻照后的樣品。
　　 5.輻照處理使黃原膠對野油菜黃單胞菌的抑菌活性獲得提高。固態(tài)黃原膠經(jīng)高于10kGy劑量的輻照處理后,黃原膠表現(xiàn)出抑菌活性并隨輻照劑量增加而增強(qiáng),輻照劑量在400kGy時(shí),抑菌圈直徑可達(dá)1cm。對于未添加H2O2的溶液狀態(tài)的黃原膠,其抑菌活性隨輻照劑量增加而增強(qiáng),在10kGy時(shí)達(dá)到最高,抑菌圈直徑

11、為0.8cm,之后,隨輻照劑量的增加而逐漸降低。當(dāng)添加H2O2時(shí),即便未進(jìn)行輻照處理,黃原膠的抑菌圈直徑也有1.7cm,隨輻照劑量的增加,抑菌圈直徑有所增大,在5kGy時(shí)即達(dá)到1.9cm的最高點(diǎn),之后,義逐漸縮小。添加H2O2作為輻解助劑時(shí)黃原膠的抑菌活性顯著高于未添加H2O2的樣品及固態(tài)下輻照的樣品。
　　 6.輻照處理使黃原膠對植物的誘抗活性發(fā)生顯著變化。固態(tài)黃原膠經(jīng)輻照處理后的植物誘抗活性與輻照劑量呈正相關(guān)。添加H2O2的

12、溶液狀態(tài)的黃原膠,植物誘抗活性與輻照劑量也呈正相關(guān),但明顯低于固態(tài)黃原膠輻照后的樣品。未添加H2O2的溶液狀態(tài)的黃原膠,在低于60kGy的劑量下,植物誘抗活性與輻照劑量呈正相關(guān),在高于60kGy的劑量下,植物誘抗活性與輻照劑量呈負(fù)相關(guān)。未添加H2O2的溶液狀態(tài)的黃原膠經(jīng)輻照后,其植物誘抗活性顯著高于固態(tài)黃原膠及添加H2O2的溶液狀態(tài)的黃原膠輻照后的樣品。
　　 7.吸收劑量對接枝率的影響極為顯著。在黃原膠濃度及NVP／XG質(zhì)量比

13、一定的情況下,XG-g-NVP的接枝率隨輻照劑量的增加而增加,并逐步達(dá)到平衡；在吸收劑量和NVP／XG質(zhì)量比一定時(shí),接枝率在黃原膠濃度為10g／L達(dá)到最大；在吸收劑量和黃原膠濃度一定時(shí),接枝率在質(zhì)比為10:1時(shí)達(dá)到最大。
　　 8.輻射接枝反應(yīng)發(fā)生在黃原膠分子的側(cè)鏈和NVP的乙烯基部位,XG-g-NVP接枝共聚物保留了NVP的內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)。接枝后,黃原膠的顆粒形貌、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、流變特性和溶脹性能發(fā)生了顯著變化。接枝后黃原膠由

14、片狀、棒狀逐步變?yōu)轭w粒狀,內(nèi)部為層狀結(jié)構(gòu)。XG-g-NVP的結(jié)晶度隨著接枝率的增加而增加,并且熱穩(wěn)定性增強(qiáng),碳化溫度顯著升高。在低接枝率情況下,XG-g-NVP保留了水溶特性,其粘度特性符合冪律方程,而且抗高溫和抗剪切的能力得到提高。在高接枝率情況下,XG—g-NVP具有溶脹性能。接枝率低于623％時(shí),XG-g-NVP的溶脹度隨著接枝率的增加逐漸升高,在接枝率為623％時(shí),達(dá)到最大62.1g／g(25℃)。之后,XG-g-NVP的溶脹度

15、隨著接枝率的增加逐漸下降。
　　 9.XG-g-NVP與酚類物質(zhì)作用的部位發(fā)生在NVP的內(nèi)酰胺基團(tuán)。接枝共聚物吸附苯酚的最適pH值為5；吸附多酚類物質(zhì)的pH值應(yīng)控制在4～6之間。在接枝率為623％,溶脹度最大時(shí),XG-g-NVP對酚類的吸附量最大。XG-g-NVP對茶多酚的吸附能力要高于苯酚,在苯酚和茶多酚的濃度為10mg／ml時(shí),XG-g-NVP對它們平衡吸附量分別為0.76g／g和2.85g／g。XG-g-NVP對苯酚和茶多