TiO2納米結(jié)構(gòu)材料的制備及其光催化應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)是一種金屬氧化物半導(dǎo)體，不但具有優(yōu)良的催化，光電，生物相容性等諸多特點(diǎn)，而且生產(chǎn)成本低和化學(xué)穩(wěn)定性好。納米TiO2半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)因其具有效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境修復(fù)方面具有很大的研究?jī)r(jià)值。本文主要研究納米TiO2材料的制備、表征、及其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。內(nèi)容包括深入研究了陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)和TiO2納米管粉體材料；一種新型低溫結(jié)晶陽(yáng)極

2、氧化TiO2納米管的方法；一步法制備三相共存的TiO2納米顆粒；制備其它氧化物半導(dǎo)體（ZnO）納米材料；并進(jìn)一步研究以上金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料在光催化水處理方面的特性及應(yīng)用。具體內(nèi)容如下：
　?。?）采用一種新型的快速陽(yáng)極氧化法，這種方法與常規(guī)陽(yáng)極氧化法緩慢氧化過(guò)程不同，它可以快速地制備具有超細(xì)管徑的TiO2納米管粉體。同時(shí)，還可以在有機(jī)電解液中直接氧化金屬鈦片，在基片表面得到牢固附著具有開口結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列。研究發(fā)現(xiàn)在

3、恒定電壓為20 V，電解液為0.15 M HClO4的條件下，通過(guò)快速陽(yáng)極氧化法制得的TiO2納米管長(zhǎng)度約為3?m，外徑約15 nm，內(nèi)徑約10 nm，其管壁平整并且規(guī)則完整。制備得到的TiO2納米管粉末是無(wú)定型結(jié)構(gòu)，因此設(shè)計(jì)了兩套不同的后期熱處理方案（方案A和B）。對(duì)于方案A，TiO2納米管粉末在300 oC到450 oC之間結(jié)晶成銳鈦礦相，在550 oC則結(jié)晶為銳鈦礦和金紅石兩相共存。對(duì)于方案B，TiO2納米管粉末在450 oC到5

4、50 oC之間只結(jié)晶為銳鈦礦相。光催化測(cè)試結(jié)果表明，后期熱處理要同時(shí)考慮TiO2納米管的晶型和盡量保持納米管狀結(jié)構(gòu)，才能得到最佳的催化效果。本章的研究對(duì)TiO2納米管光催化性能的進(jìn)一步提高具有重要的參考價(jià)值和意義。
　?。?）在國(guó)際上率先報(bào)道了一種環(huán)境友好型-低溫結(jié)晶陽(yáng)極氧化TiO2納米管的方法，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極氧化得到的TiO2納米管可在92oC左右的水中能夠結(jié)晶為銳鈦礦相，而常規(guī)退火處理通常需要加熱到450oC才能實(shí)現(xiàn)同樣的結(jié)晶。這種

5、新的處理方法與傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)法相比，具有節(jié)能和廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是一種既簡(jiǎn)單又環(huán)保的低溫結(jié)晶方法。通過(guò)調(diào)整溶劑，處理時(shí)間，溫度和雜質(zhì)金屬離子對(duì)低溫結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，并研究分析了光催化效率和活性基團(tuán)的產(chǎn)生。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在水中低溫結(jié)晶的溫度可進(jìn)一步降低至70 oC左右，但是在其它溶劑中（包括乙醇，乙二醇和空氣）同樣溫度下則無(wú)法完成結(jié)晶；當(dāng)水中含有Fe3+離子時(shí)，銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞（Fe3+離子和Ti4+離子有相近的荷徑比，它的摻入導(dǎo)致了

6、不同的晶體結(jié)構(gòu)），而水中含有Cu2+離子時(shí)則沒(méi)有影響。據(jù)此，提出了一個(gè)溶解-重結(jié)晶的反應(yīng)機(jī)理：TiO2納米管中的鈦氧八面體首先溶解于水中形成Ti(OH)62-，然后Ti(OH)62-進(jìn)一步脫水并縮聚，鈦氧原子按照熱力學(xué)擇優(yōu)重排形成銳鈦礦相TiO2晶體。電子順磁共振分析表明高溫?zé)Y(jié)的TiO2納米管主要生成羥基自由基，而通過(guò)水誘導(dǎo)低溫結(jié)晶的TiO2納米管同時(shí)生成羥基自由基和單氧自由基，這說(shuō)明后者能產(chǎn)生更加廣泛的ROS譜。加上其具有更大的比表

7、面積（5倍），使得低溫結(jié)晶TiO2納米管表現(xiàn)出更高的光催化活性。本章提出的低溫結(jié)晶方法以及對(duì)結(jié)晶機(jī)理和光催化性能的研究，將有利于TiO2納米管的制備和廣泛的實(shí)際應(yīng)用。
　?。?）采用一步法合成了板鈦礦/銳鈦礦/金紅石三相共存的TiO2納米復(fù)合材料，合成過(guò)程在溫和的溶劑熱條件下進(jìn)行（180 oC,3 h），結(jié)果顯示板鈦礦和銳鈦礦相呈直徑小于20 nm的不規(guī)則納米粒子，金紅石相則為直徑小于20 nm，長(zhǎng)度在100-500 nm之間單晶

8、納米棒。發(fā)現(xiàn)單晶金紅石納米棒可以選擇性地沉積在FTO基片表面，形成厚度可達(dá)7μm的金紅石型納米棒陣列薄膜。其中由29.9％的銳鈦礦、27.9％的板鈦礦、42.2％的金紅石型組成的樣品，在光催化降解甲基橙溶液時(shí)表現(xiàn)出了最高的光催化活性，它在20 min內(nèi)可以降解90%的甲基橙。其降解速率常數(shù)為0.10180 min-1，幾乎是P25（k=0.05397 min-1）在同樣條件下的兩倍。進(jìn)一步地，基于第一性原理，對(duì)板鈦礦/銳鈦礦/金紅石三相

9、的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，為其光催化活性的解釋提供了理論基礎(chǔ)。所制備的三相共存的TiO2納米復(fù)合材料還可以在其它方面如太陽(yáng)能電池具有潛在應(yīng)用。
　?。?）其它半導(dǎo)體氧化物納米材料的制備、表征及應(yīng)用：主要包括采用 Sol-Gel方法和化學(xué)水浴法在玻璃襯底上自組織生長(zhǎng) ZnO納米線，并進(jìn)一步采用窄帶隙半導(dǎo)體（CdS）負(fù)載到所制得的ZnO納米線結(jié)構(gòu)之上，形成窄帶CdS@寬帶ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，窄帶隙半導(dǎo)體CdS量子點(diǎn)可以通過(guò)循環(huán)吸