木質(zhì)素在三氮唑基離子液體體系下的溶解和氧化降解研究.pdf

1、作為一種來(lái)源豐富的可再生資源，木質(zhì)素經(jīng)氧化降解可以制得高值化學(xué)品單酚化合物，廣泛用于醫(yī)藥、食品、涂料等行業(yè)。目前木質(zhì)素的氧化降解反應(yīng)多采用硫酸銅催化下的非均相濕法氧化法，該法存在非均相反應(yīng)速率低、廢液排放量大、產(chǎn)物選擇性差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)。由此，基于離子液體良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、可重復(fù)使用性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等良好特征，本文將設(shè)計(jì)合成、表征多種新型離子液體，并用于木質(zhì)素均相氧化降解反應(yīng)制備高值化學(xué)品單酚化合物。
　　設(shè)計(jì)合成了5

2、種三氮唑基新型離子液體，即1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑鹽([Bmim]tr)、N-丁基-N-甲基嗎啉三氮唑鹽([Bmmo]tr)、N-正丁基吡啶三氮唑鹽([Bpy]tr)、N-甲基三氮唑磷酸二甲酯鹽([Hnmtr]DMP)、1-氫-3-甲基苯并三氮唑磷酸二甲酯鹽([Hnmbt]DMP)，F(xiàn)T-IR和 NMR等表征結(jié)果表明，所合成的化合物即為目標(biāo)產(chǎn)物；熱穩(wěn)定性表征結(jié)果表明，所合成的離子液體均有良好的熱穩(wěn)定性，它們的熱分解溫度均超過(guò)180℃

3、；酸堿度測(cè)試結(jié)果表明，離子液體[Bmim]tr、[Bmmo]tr和[Bpy]tr顯堿性，其中[Bmim]tr的堿度最高(4.48mmol/g)，離子液體[Hnmtr]DMP和[Hnmbt]DMP顯酸性，其中[Hnmtr]DMP酸度最高(4.02mmol/g）；溶解性研究結(jié)果表明，所合成的離子液體均溶于極性有機(jī)溶劑。
　　考察了新型離子液體對(duì)木質(zhì)素的溶解性能，結(jié)果表明微波輻射加熱55℃，所合成的離子液體對(duì)木質(zhì)素均有良好的溶解性能，其

4、中木質(zhì)素在[Bmim]tr中的溶解度最高(58.61g)。采用HSQC、FT-IR、GPC、XRD和SEM等表征手段對(duì)溶解再生前后的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，同油浴加熱相比，微波加熱更有利于破壞木質(zhì)素的氫鍵和β-O-4’結(jié)構(gòu)，加速木質(zhì)素的溶解，且不會(huì)破壞木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)。由此，新型離子液體對(duì)木質(zhì)素的溶解機(jī)理是氫鍵的破壞和β-O-4’連接結(jié)構(gòu)的斷裂。
　　以合成的堿性離子液體([Bmim]tr、[Bmmo]tr、[Bpy

5、]tr)為溶劑，考察了木質(zhì)素均相氧化降解反應(yīng)制備香草醇。結(jié)果表明，在溶劑[Bmim]tr中木質(zhì)素更易降解且高選擇性生成香草醇；在[Bmim]tr10g、木質(zhì)素0.30g、CuSO40.012g， DMSO1g、P(O2)4.0MPa、反應(yīng)溫度170℃和反應(yīng)時(shí)間70min的較佳反應(yīng)條件下，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為100％，香草醇的選擇性為23.5%。同時(shí)，回收所得離子液體具有良好的重復(fù)使用性能。
　　以合成的酸性離子液體([Hnmtr]DMP

6、、[Hnmbt]DMP)為溶劑，考察了木質(zhì)素均相氧化降解反應(yīng)制備丁香酚。結(jié)果表明，以離子液體[Hnmtr]DMP為溶劑時(shí)，木質(zhì)素降解率和產(chǎn)物丁香酚的選擇性更佳，在[Hnmtr]DMP10g、木質(zhì)素0.30g、CuSO40.012g，P(O2)4.0MPa、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間60min較佳實(shí)驗(yàn)條件下，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為100%，丁香酚的選擇性為31.6%。同時(shí)，回收所得離子液體具有良好的重復(fù)使用性能。
　　綜上所述，論文設(shè)計(jì)合成