YBCO膜熱穩(wěn)定性、熔化機(jī)制及取向調(diào)控研究.pdf

1、固體熔化是自然界中的一種常見現(xiàn)象。作為相變的一種，它也是材料科學(xué)與工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的重要研究對(duì)象之一。固體的熱穩(wěn)定性是材料的一種本征屬性，與熔化相變密切相關(guān)。人們對(duì)于材料的熔化行為及熱穩(wěn)定性的研究由來已久。近年來發(fā)現(xiàn)，通過包裹以抑制表面熔化形核可讓固體材料在高于熔點(diǎn)的溫度下仍不熔化，這種過熱現(xiàn)象為熔化相變提供了一個(gè)新的研究視野。和傳統(tǒng)包裹材料的過熱現(xiàn)象不同，最新研究報(bào)道了一種具有低能自由表面的YBCO薄膜，可實(shí)現(xiàn)數(shù)十開爾文的過熱，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)

2、金屬及合金的過熱。這種優(yōu)異的過熱特性令其在器件開發(fā)和材料制備中具有重要應(yīng)用。因此，澄清此特殊薄膜過熱本質(zhì)、熔化機(jī)制以及影響熱穩(wěn)定性的因素，不僅對(duì)進(jìn)一步理解熔化具有重要科學(xué)意義，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來說也十分關(guān)鍵。
　　作為與熔化相逆的相變過程，晶體生長(zhǎng)是材料制備科學(xué)的重要組成部分。YBCO材料由于具有卓越的本征性能，在大電流傳輸、微波器件等方面都具有巨大的實(shí)用價(jià)值及廣泛的應(yīng)用前景。但由于它具有強(qiáng)烈的各向異性，其應(yīng)用和取向密切相關(guān)。對(duì)于其取

3、向調(diào)控機(jī)理的研究是實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)精確控制的前提，也是穩(wěn)定地獲得具有特定功能的高品質(zhì)REBCO材料的基礎(chǔ)。
　　本文工作主要研究目標(biāo):從宏觀與微觀角度研究YBCO薄膜材料熔化相變，分析其過熱的本質(zhì)和影響因素，探索具有高熱穩(wěn)定性的薄膜結(jié)構(gòu);系統(tǒng)研究YBCO液相外延膜在NGO(110)基板上的取向轉(zhuǎn)變機(jī)理，為其微結(jié)構(gòu)的精確控制提供基礎(chǔ)。研究?jī)?nèi)容和主要成果包括:
　　1.薄膜/襯底結(jié)構(gòu)對(duì)于YBCO薄膜材料的熱穩(wěn)定性的影響
　　采用

4、高溫金相顯微鏡，研究了薄膜/襯底結(jié)構(gòu)對(duì)YBCO薄膜熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)了一種新型高熱穩(wěn)定性YBCO/LAO薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在三種基板上YBCO均表現(xiàn)出了過熱的特性，但其過熱度各不相同。這證實(shí)了YBCO薄膜過熱的普適性，同時(shí)說明基板材料對(duì)于薄膜的熱穩(wěn)定性具有重要的影響。其熱穩(wěn)定性由高到低的趨勢(shì)為:YBCO/LAO＞ YBCO/STO＞ YBCO/MgO。特別的,YBCO/LAO薄膜表現(xiàn)出了高達(dá)100K的過熱現(xiàn)象。我們將其主要?dú)w因于LA

5、O基板與Y123界面的精確適配，它可有效抑制Y123的分解。其次，液體對(duì)不同基板的浸潤(rùn)性差異也是影響薄膜熱穩(wěn)定性的重要因素。液體對(duì)基板的不浸潤(rùn)可引起液相遷移，帶走了熔化前沿的熱量而引起熔化生長(zhǎng)暫停。另外，薄膜制備過程中基板中的元素可能會(huì)對(duì)薄膜有部分摻雜，從而影響YBCO材料的包晶反應(yīng)溫度，對(duì)其熱穩(wěn)定性產(chǎn)生間接影響。但結(jié)合STO＞LAO＞MgO的液體潤(rùn)濕性結(jié)果和各基板元素對(duì)YBCO材料包晶反應(yīng)溫度(Tp)的影響結(jié)果來看，這兩個(gè)方面均不是薄

6、膜熱穩(wěn)定性的決定性因素。簡(jiǎn)而言之，上述三個(gè)因素組成了影響薄膜熱穩(wěn)定性的基板效應(yīng)，此過熱研究為具有包晶熔化的薄膜材料提供了一種普適意義的新型熱穩(wěn)定性判據(jù)，并為器件開發(fā)及高熔點(diǎn)材料制備提供了一種優(yōu)質(zhì)新型籽晶。
　　2.在深過熱狀態(tài)下YBCO薄膜的亞穩(wěn)相生長(zhǎng)
　　自100年前亞穩(wěn)相生長(zhǎng)被發(fā)現(xiàn)以來，大部分報(bào)道均是在深過冷狀態(tài)下的研究。本文利用上述YBCO薄膜的高過熱能力，實(shí)時(shí)研究了在高過熱情況下的相轉(zhuǎn)變。其中，在高過熱狀態(tài)下Y123

7、/LAO薄膜分解形成的并不是針狀的Y211，而是一種未知方形晶粒。通過EDS的分析發(fā)現(xiàn)，此方形晶粒為Y200相，且與基板具有良好的外延關(guān)系:Y200[100]//LAO[110]。這意味著在Y123/LAO的熔化過程中，發(fā)生了α→γ+L'這樣一種非平衡相變，這是關(guān)于在深過熱狀態(tài)下亞穩(wěn)相生長(zhǎng)的首次報(bào)道。與此不同的是，在整個(gè)熔化過程中，沉積在STO和MgO基板上Y123薄膜中僅發(fā)生了α→β+L→γ+L'的熱力學(xué)平衡相變?；谙鄨D和相選擇理論

8、分析，我們發(fā)現(xiàn)高過熱能力是亞穩(wěn)相生長(zhǎng)發(fā)生的決定性前提，其過熱的臨界溫度可通過相圖估算得到;而所生成相與基板間的晶格匹配則是進(jìn)行相選擇的標(biāo)準(zhǔn)。此工作首次將亞穩(wěn)相生長(zhǎng)拓展到了深過熱領(lǐng)域，并為研究亞穩(wěn)相提供了一種新方法。
　　3.YBCO包晶熔化中的第二相生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)
　　眾所周知，結(jié)晶過程中的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究有著重要科學(xué)意義，并已趨于成熟。但是目前對(duì)于熔化過程中的動(dòng)力學(xué)研究仍不是很清晰。本論文對(duì)具有不同微觀結(jié)構(gòu)的YBCO的熔化過程進(jìn)

9、行了實(shí)時(shí)觀察，并通過觀察第二相的生長(zhǎng)來研究包晶熔化動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)表明，第二相的生長(zhǎng)在尺寸、密度、外延取向、形核溫度和速度上均表現(xiàn)出了很大的差異。這主要是由薄膜/基板界面微結(jié)構(gòu)（主要包括面內(nèi)取向和晶格適配度）作為內(nèi)部因素，以及與升溫、過熱相關(guān)的過飽和度作為外部因素所導(dǎo)致。結(jié)合晶體生長(zhǎng)中的經(jīng)典生長(zhǎng)模式，本文提出了描述薄膜微結(jié)構(gòu)～生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力～生長(zhǎng)速度間關(guān)系的熔化動(dòng)力學(xué)，并闡述了薄膜微結(jié)構(gòu)、熔化動(dòng)力學(xué)及其熱穩(wěn)定性之間的聯(lián)系。該模型適用于同樣具有包

10、晶熔化特性的其他薄膜，可通過改善薄膜/基板界面微結(jié)構(gòu)來探索制備具有更高熱穩(wěn)定性的薄膜材料。
　　4.關(guān)于YBCO薄膜表面熔化的原子尺度機(jī)理
　　晶體表面熔化研究已經(jīng)持續(xù)了近百年，但大量工作均集中在如金屬等具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的材料上，對(duì)于具有復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)的材料鮮有報(bào)道。另外，近來在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了具低自由能表面的YBCO薄膜具有較傳統(tǒng)金屬材料高山幾十K的過熱能力，但對(duì)于其微觀機(jī)理的理解尚不清晰。本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬了(001)和

11、(100)表面的YBCO薄膜的熔化行為，研究了熔化的各向異性。發(fā)現(xiàn)YBCO沿[001]方向的熔化呈現(xiàn)低溫預(yù)熔化，之后逐層推進(jìn)的模式，且熔化前沿保持與(001)面平行，其推進(jìn)的不連續(xù)性主要源于Ba-O原子層的高熱穩(wěn)定性對(duì)于熔化的阻擋，揭示了(001)表面YBCO材料過熱的微觀本質(zhì)。另外發(fā)現(xiàn)，YBCO沿[100]方向熔化時(shí)，熔化前沿則呈現(xiàn)為一種波浪式的起伏，并在預(yù)熔化之后可連續(xù)推進(jìn)，這都與氧原子擴(kuò)散的各向異性密切相關(guān)。熔化的連續(xù)推進(jìn)導(dǎo)致了此

12、YBCO表面不具有過熱能力。結(jié)合傳統(tǒng)表面熔化的熱力學(xué)模型，本文首次給出了在高于熔點(diǎn)溫度的過熱狀態(tài)下，表層液體厚度隨溫度變化的關(guān)系。此工作不僅研究了層狀結(jié)構(gòu)晶體在過熱狀態(tài)下的表面熔化，澄清了YBCO過熱的微觀本質(zhì)，同時(shí)也提出了一種通過控制表面Ba-O原子層來制備具有高熱穩(wěn)定性薄膜的有效途徑。
　　5.YBCO材料在液相外延生長(zhǎng)中的取向轉(zhuǎn)變機(jī)理
　　由于REBCO超導(dǎo)體強(qiáng)烈的各向異性，具有不同面外取向的REBCO樣品其應(yīng)用領(lǐng)域也

13、各不相同，這便對(duì)生長(zhǎng)取向的精確調(diào)控提出了要求。至今，對(duì)YBCO材料的取向轉(zhuǎn)變機(jī)制尚未明確了解。為此，本文采用液相外延方法，使用(110) NdGaO3(NGO)單晶作為基板，通過改變?nèi)垠w組分和氧分壓，在一個(gè)相對(duì)寬的溫度范圍內(nèi)得到了一系列具有不同面外取向的YBCO/NGO厚膜。在空氣環(huán)境中，隨著生長(zhǎng)溫度的降低，發(fā)現(xiàn)YBCO膜取向呈現(xiàn)c軸→a/c混合生長(zhǎng)→c軸的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。在氧氣環(huán)境中，則呈現(xiàn)c軸→a軸的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。在高于YBCO包晶反應(yīng)溫度下

14、的c軸生長(zhǎng)主要?dú)w因于NGO基板在高溫下的腐蝕效應(yīng)導(dǎo)致的有效過飽和度的變化。而對(duì)于氧環(huán)境在低溫下表現(xiàn)出不同于空氣環(huán)境下的a軸取向，主要是由于溶液在外延生長(zhǎng)之前便發(fā)生自發(fā)形核，從而影響了實(shí)際生長(zhǎng)的有效過飽和度?；诰Я７€(wěn)定性及薄膜/基板界面角度的分析，我們明確了過飽和度與面外取向間的關(guān)系。進(jìn)一步結(jié)合基板腐蝕效應(yīng)和溶質(zhì)擴(kuò)散，提出了在整個(gè)生長(zhǎng)區(qū)間均適用的有效過飽和度的概念，給出了一個(gè)完整的取向生長(zhǎng)機(jī)制。這將有利于實(shí)現(xiàn)面外取向精確調(diào)控生長(zhǎng)，為實(shí)現(xiàn)