基于白云石的鈣基固體堿催化酯交換的特性研究.pdf

1、酯交換是現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)的主要技術(shù)，其中催化劑的作用至關(guān)重要。鈉、鈣等均相催化劑的活性強，但存在不易與產(chǎn)物分離、不能重復(fù)利用、產(chǎn)物后續(xù)凈化產(chǎn)生大量廢水等問題，已逐漸被異相催化劑取代。CaO是典型的異相堿催化劑，但活性較差，而改性、負(fù)載等方法在提高CaO催化性能的同時，也增加了催化劑的制備成本，削弱了其經(jīng)濟性，因此，急需拓寬鈣基固體堿的選擇范疇，尋求廉價、高效的新型鈣基催化劑。白云石是主要成分為CaMg(CO3)2的復(fù)合型碳酸鹽礦物，經(jīng)高

2、溫煅燒可以分解為CaO和MgO，具有作為酯交換催化劑的潛質(zhì)，發(fā)展前景較好。
　　論文主要針對生物柴油研究中存在的問題，如基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)不完善、氧化鈣催化酯交換性能較弱以及生物柴油應(yīng)用過程中熱解機理不明確等，進行了如下工作:
　　1、以三油酸甘油酯TO和三棕櫚酸甘油酯TP為對象，采用基團貢獻法和趙氏經(jīng)驗公式，計算了這兩種甘油三酸酯TGs的三步連續(xù)酯交換的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。在TGs轉(zhuǎn)化為甘油二酸酯(DGs)的R1、DGs轉(zhuǎn)化為甘油

3、單酸酯(MGs)的R2以及MGs轉(zhuǎn)化為甘油的R3的過程中，TO和TP的焓變△H與熵變△S隨溫度的變化規(guī)律相似，R1、R2、R3的熵變△S小于零，均為熵減過程，其中R3進行的難度較大。同時，TO和TP各步反應(yīng)的Gibbs自由能變△G隨著溫度的升高不斷增大，平衡常數(shù)K減小，表明可逆反應(yīng)能夠發(fā)生，但難度漸增，且升溫不利于反應(yīng)的自發(fā)進行。
　　2、通過高溫煅燒活化法制備了基于白云石的鈣基固體堿催化劑，優(yōu)化了白云石催化酯交換的工況參數(shù)，并結(jié)

4、合表征手段，揭示了白云石催化酯交換的作用機理。用于白云石催化酯交換的原料油—花生油的成分以不飽和脂肪酸為主，且酸值為0.44 mg KOH/g，可直接用于堿催化酯交換反應(yīng)，同時其皂化值和平均相對分子質(zhì)量分別為190.39 mg KOH/g和884.44 g/mol。結(jié)合TG和XRD表征結(jié)果，白云石的煅燒溫度應(yīng)為750℃以上。在催化劑用量4％、醇油摩爾比12、酯交換時間2h，反應(yīng)溫度64℃的工況下，經(jīng)800℃(D-800)和750℃(D-

5、750)煅燒的白云石催化酯交換反應(yīng)的甘油收率分別可以達到95.17％和96.15％。并且基于白云石的鈣基固體堿催化劑能夠表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能，D-800在重復(fù)使用第8次時，仍能提供92.11％的酯交換效率。同時，所生產(chǎn)的生物柴油的理化指標(biāo)滿足ASTM D6751要求。
　　3、利用熱重-傅里葉變換紅外光譜(TG-FTIR)研究了生物柴油的熱解特性，同時，通過非預(yù)置模型法的Vyazovkin算法、OFW算法和Avrami理論計算

6、了生物柴油熱解的活化能E和反應(yīng)級數(shù)n等動力學(xué)參數(shù)，并對氣體產(chǎn)物的釋放特性進行了探究。生物柴油在554-773 K區(qū)間存在失重率約為87.59％的失重階段，伴隨的熱解氣體產(chǎn)物主要包括CO2、H2O、CH4和其他有機化合物，其中主要氣相產(chǎn)物析出規(guī)律一致，但濃度存在差異。隨著升溫速率的提高，生物柴油的熱解向高溫區(qū)移動。同時，生物柴油的熱解呈現(xiàn)多段特性，在不同轉(zhuǎn)化率區(qū)間，動力學(xué)參數(shù)變化較大，但兩種算法計算結(jié)果差別很小，進一步驗證了算法的可靠性。