具有較高折射率的光固化體系的設(shè)計(jì)合成和性能研究.pdf

1、高折射率有機(jī)材料越來(lái)越多應(yīng)用于樹(shù)脂鏡片、光學(xué)器件、光學(xué)覆膜、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域，而光固化是獲得光學(xué)涂層、光學(xué)粘結(jié)層的高效率方法。具有光固化性能的高折射材料顯示出較強(qiáng)的發(fā)展勢(shì)頭，在諸多領(lǐng)域顯現(xiàn)出越來(lái)越重要的應(yīng)用價(jià)值。目前研究的高折射率樹(shù)脂基本是采用熱固化的方式成型的。對(duì)高折射率的單體或預(yù)聚物的光聚合反應(yīng)研究很少，鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
　　 本論文分別合成和表征了高折射率的可光固化超支化聚合物和新型高折射率的噻二唑衍生物，以及由表面修飾硫化鋅

2、納米粒子與感光樹(shù)脂構(gòu)成的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化感光體系。對(duì)超支化聚合物、噻二唑衍生物、表面修飾硫化鋅納米粒子的結(jié)構(gòu)對(duì)折射率的影響進(jìn)行了研究。利用唯象動(dòng)力學(xué)模型研究了高折射率的單體和預(yù)聚物光聚合過(guò)程，并對(duì)結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素造成的聚合活性和速率常數(shù)、自加速指數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異進(jìn)行解釋。研究還發(fā)現(xiàn)端基為丙烯酸酯基團(tuán)的超支化聚合物具有較好的自引發(fā)光聚合行為，對(duì)其成因和影響因素進(jìn)行了研究。研究結(jié)果歸納如下：
　　 1.以超支化聚酯作為前驅(qū)

3、體，通過(guò)丙烯酸酯化和萘乙酸酯化改性，成功合成了一系列具有較高折射率的可光聚合的丙烯酸/萘乙酸改性超支化聚酯(HBNA)。所得產(chǎn)物折射率為1.54～1.58，屬于中等到較高折射率的范圍。HBNA折射率隨萘環(huán)含量增大而增加。光聚合反應(yīng)后，產(chǎn)物固化膜的折射率比液態(tài)預(yù)聚物有所增加，固化膜折射率為1.56～1.59。
　　 2.考察丙烯酸/萘乙酸改性超支化聚酯的光引發(fā)聚合行為，以自加速模型對(duì)光聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。HBNA最大聚合速率、最

4、終轉(zhuǎn)化率、速率常數(shù)，自加速指數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)主要受雙鍵比率和繁衍代數(shù)影響。氧氣阻聚作用主要引起反應(yīng)級(jí)數(shù)升高。產(chǎn)物的最大聚合速率、最終轉(zhuǎn)化率、速率常數(shù)隨溫度升高而明顯增加。自加速指數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)隨溫度升高而降低。光強(qiáng)和引發(fā)劑濃度的增加引起速率常數(shù)明顯增加，導(dǎo)致HBNA的最大聚合速率、最終轉(zhuǎn)化率明顯增加。HBNA的鏈終止方式以單基終止和雙基終止并存的機(jī)理進(jìn)行。光強(qiáng)和引發(fā)劑濃度對(duì)自加速指數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)影響沒(méi)有明顯規(guī)律。
　　 3.發(fā)現(xiàn)端基為丙

5、烯酸酯基團(tuán)的超支化聚合物在紫外光輻照下具有明顯的自引發(fā)光聚合特性。為了便于在分子結(jié)構(gòu)相近的情況下比較雙鍵含量對(duì)自引發(fā)行為的影響，通過(guò)丙烯酸酯化和丙酸酯化改性，合成了一系列具有可光聚合的超支化聚酯丙烯酸酯(HBA)。紫光光譜分析表明，在286nm處，不同雙鍵比率HBA有明顯的吸收。這是由于HBA分子表面相鄰丙烯酸酯基團(tuán)共軛軌道相互疊加產(chǎn)生。光照差熱量熱法(DPC)研究表明，HBA的自引發(fā)光聚合過(guò)程存在明顯的自加速現(xiàn)象。溫度和光強(qiáng)的增加都有

6、利于提高HBA自引發(fā)光聚合的聚合速率和轉(zhuǎn)化率。HBA自引發(fā)光聚合的活化能為5.7-7.5kJ·mol-1。
　　 4.選擇不同的活性官能團(tuán)的單體，通過(guò)端基改性為二巰基噻二唑引入可聚合的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)雙鍵、環(huán)氧基團(tuán)，制備六種高折射率的噻二唑衍生物。產(chǎn)物包括：三種丙烯酸酯小分子單體DMT、DAT、SMT；兩種聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物AUT-1、AUT-2；一種雙官能度環(huán)氧單體DET。產(chǎn)物噻二唑衍生物的折射率為1.56～1.62，屬于

7、較高到高折射率的范圍。聚合反應(yīng)后，產(chǎn)物固化膜的折射率為1.57～1.64，比液態(tài)單體/預(yù)聚物有所增加。DET固化膜的折射率達(dá)到1.638，屬于新型高折射率環(huán)氧樹(shù)脂。SMT作為單官能度、高折射率的共聚組分，對(duì)提高SMT/DMT，SMT/DAT，SMT/AUT-1，SMT/AUT-2共聚體系整體的折射率有很大幫助。共聚體系的固化膜折射率在1.56～1.61之間。噻二唑衍生物的光聚合行為具有明顯自加速現(xiàn)象。噻二唑衍生物的光聚合活化能為8～14

8、 kJ·mol-1。隨著溫度和光強(qiáng)、引發(fā)劑濃度增加，噻二唑衍生物的最大聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率顯著上升。噻二唑衍生物的鏈終止方式以單基終止和雙基終止并存的機(jī)理進(jìn)行。和引發(fā)劑濃度相比，光強(qiáng)對(duì)聚合速率常數(shù)的影響較大。SMT作為共聚組分，能有效提高SMT/DMT，SMT/DAT，SMT/AUT-1，SMT/AUT-2共聚體系的最終轉(zhuǎn)化率。共聚體系的聚合速率和速率常數(shù)隨SMT含量增加出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。
　　 5.本文合成了一種含有α-

9、羥烷基苯酮基團(tuán)的巰基化合物M2959。以巰基乙醇、苯硫酚、M2959作為包覆劑，在DMF溶液中通過(guò)均勻沉淀法合成了兩種硫化鋅納米粒子Z1A、Z1C。通過(guò)在硫化鋅粒子Z1A表面化學(xué)修飾，制備了含有可聚合基團(tuán)的硫化鋅粒子Z1B。結(jié)構(gòu)分析表明對(duì)硫化鋅納米粒子的表面功能化是成功的，產(chǎn)物具有納米粒子的特征。XRD分析證明這三種硫化鋅納米粒子都有良好的晶型，屬于立方閃鋅礦的結(jié)構(gòu)。TEM證實(shí)這三種硫化鋅粒子相互獨(dú)立，尺寸在納米級(jí)別。表面含有光引發(fā)基團(tuán)