鉬、釩氧化物一維納米材料的制備、性能與器件研究.pdf

1、過(guò)渡金屬氧化物材料因其豐富的物理化學(xué)特性一直都是材料研究的熱點(diǎn)。其中鉬、釩氧化物多樣的價(jià)態(tài)、特殊的晶體與電子結(jié)構(gòu)使其在儲(chǔ)能、電子器件等眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本文從鉬、釩氧化物一維納米材料的制備及生長(zhǎng)機(jī)理入手，研究并優(yōu)化其性能，最終探索其在功能器件上的應(yīng)用，揭示了材料性能與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，主要研究結(jié)論及成果具體如下：
　　 1.以溶膠水熱法合成了正交相MoO3納米帶，研究了水熱條件、前驅(qū)體濃度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響，獲得了最佳

2、實(shí)驗(yàn)條件，并用縮合-成核-熟化過(guò)程闡述了納米帶的形成機(jī)制；在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了低溫水熱漂浮生長(zhǎng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了在不同材料表面生長(zhǎng)MoO3納米針陣列，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物是通過(guò)自組裝形成緩沖層來(lái)增強(qiáng)與襯底之間的結(jié)合度，并通過(guò)外延生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)陣列化結(jié)構(gòu)。
　　 2.發(fā)展了以納米帶為自犧牲模板制備MoO2納米棒束的氣相還原技術(shù)，并根據(jù)各項(xiàng)異性的鍵合強(qiáng)度解釋了納米棒束的形成機(jī)制；采用一步水熱法合成了MoO2納米棒，并對(duì)MoO3→Mo8O23→MoO2的物相演

3、變過(guò)程進(jìn)行了分析。
　　 3.發(fā)展了一種普適的微乳液水熱技術(shù)，制備出多種同晶型的復(fù)雜鉬氧化物納米棒，并以新穎的緩釋模型對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了解釋。深入地探討了合成條件對(duì)形貌的影響，發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境可以控制反應(yīng)初期前驅(qū)體的晶粒尺寸，為后期緩慢反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為納米棒提供了基元。
　　 4.利用優(yōu)化的PVD法合成了豎直生長(zhǎng)的單晶VO2納米線以及V2O5納米帶簇，發(fā)現(xiàn)襯底放置角度以及氣氛流速對(duì)納米線豎直結(jié)構(gòu)的形成有明顯影響。兩種釩氧化物均具

4、有的優(yōu)良韌性在柔性電子器件上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　 5.研究了MoO3納米帶的電化學(xué)特性，特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其首次放電比容量高達(dá)300 mAh/g，并對(duì)容量隨循環(huán)次數(shù)衰減的原因進(jìn)行了理論模型分析。采用二次水熱鋰化技術(shù)對(duì)MoO3納米帶進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)鋰化后材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提高，單根納米帶的電學(xué)性能測(cè)試表明鋰化能明顯改善材料的電輸運(yùn)性能，使納米帶由半導(dǎo)體性向半金屬性轉(zhuǎn)變，電導(dǎo)率提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，其它半導(dǎo)體納米材料上的

5、實(shí)驗(yàn)結(jié)論也證明了鋰化技術(shù)在材料電化學(xué)性能優(yōu)化上的普適性，為提升鋰電池電極材料性能提供了一種有效的思路。
　　 6.利用原子力顯微鏡探針對(duì)MoO3納米帶的力學(xué)特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)MoO3納米帶楊氏模量的平均值(31 GPa)與塊體材料(540 GPa)相差了一個(gè)數(shù)量級(jí)，因而在彈性區(qū)域內(nèi)更容易被彎曲，為其在柔性光電器件上的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。此外，利用MoO3納米帶在b軸方向通過(guò)范德華力層狀疊加而具有較大壓縮率這一特性，組裝成一個(gè)靈

6、敏的微型壓阻器件，發(fā)現(xiàn)納米帶微小的體積形變能夠產(chǎn)生較大的電導(dǎo)率變化，因此可應(yīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)中的壓力傳感元件。
　　 7.研究了單根MoO2納米棒的電輸運(yùn)特性，探索器件在不同偏壓下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)MoO2納米棒在低電壓時(shí)電導(dǎo)率可以達(dá)到～190 S/cm，并從電子結(jié)構(gòu)的角度分析了其具有半金屬特性的原因；在電場(chǎng)強(qiáng)度高于2500 V/cm時(shí)納米棒的電輸運(yùn)轉(zhuǎn)變?yōu)樾ぬ鼗l(fā)射形式，而更高的偏壓使其表面氧化以致電阻升高。對(duì)MoO2納米棒電化學(xué)特性

7、的研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子的嵌脫會(huì)使納米棒在單斜相與正交相之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定時(shí)的放電比容量～300 mAh/g；快速放電模式會(huì)降低初始比容量，但隨著循環(huán)的進(jìn)行會(huì)逐步增大，并對(duì)這種現(xiàn)象的原因進(jìn)行了探討。
　　 8.實(shí)現(xiàn)了利用外應(yīng)力調(diào)控單根VO2納米線中絕緣相M1與M2的相比例，并用共焦顯微拉曼光譜原位監(jiān)測(cè)了相疇隨應(yīng)力的變化，揭示了絕緣相之間的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，并利用該原理將單根VO2納米線組裝成高靈敏度的應(yīng)變傳感器，最高應(yīng)變系數(shù)達(dá)到347，明顯高

8、于傳統(tǒng)基于金屬薄膜與硅納米線的應(yīng)變傳感器，并具有快速可逆的響應(yīng)特性，因此有望在橋梁工程以及光纖制造等需要監(jiān)測(cè)低機(jī)械應(yīng)變的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
　　 9.不依靠外部熱源，結(jié)合自發(fā)熱與外部應(yīng)力這兩種刺激因素，將VO2納米線組裝成一個(gè)基于金屬-絕緣相變的高性能電機(jī)械開(kāi)關(guān)，通過(guò)調(diào)控偏壓與納米線應(yīng)變的耦合狀態(tài)來(lái)控制納米線的結(jié)構(gòu)相。實(shí)現(xiàn)了金屬相與絕緣相之間的單疇轉(zhuǎn)變，因而使器件具有4個(gè)數(shù)量級(jí)的電阻變化，這種高靈敏度的變化具有良好的穩(wěn)定性，反復(fù)切

9、變也不會(huì)出現(xiàn)衰減，并且響應(yīng)迅速，因此可以應(yīng)用于機(jī)器人傳感、電機(jī)械邏輯門等領(lǐng)域。
　　 10.以熔融淬冷法制備的溶膠為前驅(qū)體，發(fā)展了一種合成Mo摻雜VO2納米線陣列薄膜的技術(shù)，通過(guò)原料的配比實(shí)現(xiàn)了摻雜量的可控。Mo元素的引入改變了VO2形成過(guò)程中的反應(yīng)熱力學(xué)及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)特性，并導(dǎo)致了V-V Peierls對(duì)的松弛，因此降低了絕緣相的穩(wěn)定性使相變溫度從摻雜前的64℃下降到摻雜后的41℃，摻雜同時(shí)使納米線中的電子密度增加，導(dǎo)致VO2納