鉬、釩氧化物一維納米材料的制備、性能與器件研究.pdf

1、過渡金屬氧化物材料因其豐富的物理化學特性一直都是材料研究的熱點。其中鉬、釩氧化物多樣的價態(tài)、特殊的晶體與電子結(jié)構(gòu)使其在儲能、電子器件等眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。本文從鉬、釩氧化物一維納米材料的制備及生長機理入手，研究并優(yōu)化其性能，最終探索其在功能器件上的應(yīng)用，揭示了材料性能與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，主要研究結(jié)論及成果具體如下：
　　 1.以溶膠水熱法合成了正交相MoO3納米帶，研究了水熱條件、前驅(qū)體濃度對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響，獲得了最佳

2、實驗條件，并用縮合-成核-熟化過程闡述了納米帶的形成機制；在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了低溫水熱漂浮生長技術(shù)，實現(xiàn)了在不同材料表面生長MoO3納米針陣列，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物是通過自組裝形成緩沖層來增強與襯底之間的結(jié)合度，并通過外延生長實現(xiàn)陣列化結(jié)構(gòu)。
　　 2.發(fā)展了以納米帶為自犧牲模板制備MoO2納米棒束的氣相還原技術(shù)，并根據(jù)各項異性的鍵合強度解釋了納米棒束的形成機制；采用一步水熱法合成了MoO2納米棒，并對MoO3→Mo8O23→MoO2的物相演

3、變過程進行了分析。
　　 3.發(fā)展了一種普適的微乳液水熱技術(shù)，制備出多種同晶型的復雜鉬氧化物納米棒，并以新穎的緩釋模型對其生長機制進行了解釋。深入地探討了合成條件對形貌的影響，發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境可以控制反應(yīng)初期前驅(qū)體的晶粒尺寸，為后期緩慢反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為納米棒提供了基元。
　　 4.利用優(yōu)化的PVD法合成了豎直生長的單晶VO2納米線以及V2O5納米帶簇，發(fā)現(xiàn)襯底放置角度以及氣氛流速對納米線豎直結(jié)構(gòu)的形成有明顯影響。兩種釩氧化物均具

4、有的優(yōu)良韌性在柔性電子器件上具有潛在的應(yīng)用價值。
　　 5.研究了MoO3納米帶的電化學特性，特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其首次放電比容量高達300 mAh/g，并對容量隨循環(huán)次數(shù)衰減的原因進行了理論模型分析。采用二次水熱鋰化技術(shù)對MoO3納米帶進行改性，發(fā)現(xiàn)鋰化后材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提高，單根納米帶的電學性能測試表明鋰化能明顯改善材料的電輸運性能，使納米帶由半導體性向半金屬性轉(zhuǎn)變，電導率提高了2個數(shù)量級。此外，其它半導體納米材料上的

5、實驗結(jié)論也證明了鋰化技術(shù)在材料電化學性能優(yōu)化上的普適性，為提升鋰電池電極材料性能提供了一種有效的思路。
　　 6.利用原子力顯微鏡探針對MoO3納米帶的力學特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)MoO3納米帶楊氏模量的平均值(31 GPa)與塊體材料(540 GPa)相差了一個數(shù)量級，因而在彈性區(qū)域內(nèi)更容易被彎曲，為其在柔性光電器件上的應(yīng)用提供了實驗依據(jù)。此外，利用MoO3納米帶在b軸方向通過范德華力層狀疊加而具有較大壓縮率這一特性，組裝成一個靈

6、敏的微型壓阻器件，發(fā)現(xiàn)納米帶微小的體積形變能夠產(chǎn)生較大的電導率變化，因此可應(yīng)用于微機電系統(tǒng)中的壓力傳感元件。
　　 7.研究了單根MoO2納米棒的電輸運特性，探索器件在不同偏壓下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)MoO2納米棒在低電壓時電導率可以達到～190 S/cm，并從電子結(jié)構(gòu)的角度分析了其具有半金屬特性的原因；在電場強度高于2500 V/cm時納米棒的電輸運轉(zhuǎn)變?yōu)樾ぬ鼗l(fā)射形式，而更高的偏壓使其表面氧化以致電阻升高。對MoO2納米棒電化學特性

7、的研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子的嵌脫會使納米棒在單斜相與正交相之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定時的放電比容量～300 mAh/g；快速放電模式會降低初始比容量，但隨著循環(huán)的進行會逐步增大，并對這種現(xiàn)象的原因進行了探討。
　　 8.實現(xiàn)了利用外應(yīng)力調(diào)控單根VO2納米線中絕緣相M1與M2的相比例，并用共焦顯微拉曼光譜原位監(jiān)測了相疇隨應(yīng)力的變化，揭示了絕緣相之間的競爭機制，并利用該原理將單根VO2納米線組裝成高靈敏度的應(yīng)變傳感器，最高應(yīng)變系數(shù)達到347，明顯高

8、于傳統(tǒng)基于金屬薄膜與硅納米線的應(yīng)變傳感器，并具有快速可逆的響應(yīng)特性，因此有望在橋梁工程以及光纖制造等需要監(jiān)測低機械應(yīng)變的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
　　 9.不依靠外部熱源，結(jié)合自發(fā)熱與外部應(yīng)力這兩種刺激因素，將VO2納米線組裝成一個基于金屬-絕緣相變的高性能電機械開關(guān)，通過調(diào)控偏壓與納米線應(yīng)變的耦合狀態(tài)來控制納米線的結(jié)構(gòu)相。實現(xiàn)了金屬相與絕緣相之間的單疇轉(zhuǎn)變，因而使器件具有4個數(shù)量級的電阻變化，這種高靈敏度的變化具有良好的穩(wěn)定性，反復切

9、變也不會出現(xiàn)衰減，并且響應(yīng)迅速，因此可以應(yīng)用于機器人傳感、電機械邏輯門等領(lǐng)域。
　　 10.以熔融淬冷法制備的溶膠為前驅(qū)體，發(fā)展了一種合成Mo摻雜VO2納米線陣列薄膜的技術(shù)，通過原料的配比實現(xiàn)了摻雜量的可控。Mo元素的引入改變了VO2形成過程中的反應(yīng)熱力學及生長動力學特性，并導致了V-V Peierls對的松弛，因此降低了絕緣相的穩(wěn)定性使相變溫度從摻雜前的64℃下降到摻雜后的41℃，摻雜同時使納米線中的電子密度增加，導致VO2納