染料敏化太陽(yáng)能電池中卟啉鋅與碘離子再生反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、本論文采用量子化學(xué)計(jì)算模型研究七種取代基(-CN,-F,-Cl,-H,-PhCH3,-OH和-NH2)卟啉鋅敏化劑與氧化還原電對(duì)(I3-/I-)再生反應(yīng)機(jī)理。研究卟啉鋅敏化劑三個(gè)可能存在的再生反應(yīng)機(jī)理;并且研究了不同的取代基電子效應(yīng)對(duì)再生反應(yīng)的影響,以及卟啉鋅的meso-位取代基對(duì)電子向?qū)ё⑷氲挠绊?為卟啉類敏化劑的設(shè)計(jì)和篩選提供重要的參考。
　　1.采用兩種密度泛函CAM-B3LYP和B3LYP方法計(jì)算七種卟啉鋅兩步再生反應(yīng),

2、在計(jì)算優(yōu)化中間體[D+…I-]結(jié)構(gòu)時(shí),存在兩種最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)DyeIZn和DyeIPy,中間體[D…I2-]的兩個(gè)結(jié)構(gòu)為DyeIZn-I和DyeIPy-I。隨著取代基供電效應(yīng)逐漸增強(qiáng),中間體[D+…I-]和[D…I2-]的結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)規(guī)律性變化,反應(yīng)能和自由能隨著取代基供電效應(yīng)增強(qiáng)逐漸增大。研究表明,取代基為吸電子基團(tuán)(-CN,-F和-Cl)時(shí)反應(yīng)傾向于生成中間體DyeIZn-I,取代基為供電子基團(tuán)(-H,-OH和-NH2)時(shí)反應(yīng)傾

3、向于生成中間體DyeIPy-I,當(dāng)取代基為PhCH3時(shí),兩種中間體的形成同時(shí)存在。第一步反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)不存在,卟啉Por-Cl,Por-H,Por-PhCH3和Por-OH第二步反應(yīng)存在過(guò)渡態(tài),說(shuō)明再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由第二步反應(yīng)控制。Por-CN和Por-F沒(méi)有過(guò)渡態(tài),這說(shuō)明Por-CN和Por-F可能具有快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
　　2.計(jì)算七種卟啉鋅一步再生反應(yīng)和激發(fā)態(tài)還原反應(yīng)能和自由能,結(jié)果表明一步反應(yīng)在再生反應(yīng)中是存在的,與兩步反應(yīng)共存

4、,但是以兩步反應(yīng)為主。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn),隨著取代基吸電子效應(yīng)增強(qiáng),激發(fā)態(tài)還原反應(yīng)出現(xiàn)的概率增大。
　　3.應(yīng)用CAM-B3LYP計(jì)算卟啉激發(fā)態(tài)電子注入導(dǎo)帶的自由能。計(jì)算研究表明,當(dāng)meso-取代基供電效應(yīng)增強(qiáng),電子注入能越負(fù),電子注入導(dǎo)帶的驅(qū)動(dòng)力越大,有利于電子注入反應(yīng),吸電子效應(yīng)越強(qiáng),越不利于電子的注入。
　　計(jì)算結(jié)果說(shuō)明在尋找高效的染料分子時(shí),要平衡各反應(yīng)過(guò)程的影響和效應(yīng),不能只考慮單方面因素如光吸收,應(yīng)結(jié)合各個(gè)影響因素來(lái)設(shè)