過渡金屬氧化物氧還原催化機理的第一性原理研究.pdf

1、質子交換膜燃料電池是一種通過電化學反應將化學能直接轉化為電能的電化學裝置。由于具備高能量效率、高功率密度、室溫快速啟動和污染物零排放等優(yōu)點，它被看作是未來移動和固定電源的理想能量來源。但是，燃料電池的商業(yè)化發(fā)展受到了催化劑成本和催化活性的嚴重阻礙。因此，低成本和高催化活性的新型催化劑研究是燃料電池發(fā)展的關鍵。由于良好抗強酸腐蝕性能，低成本閥金屬氧化物在質子交換膜燃料電池催化劑研究中備受關注。本論文采用第一性原理方法，以ZrO2基催化劑為

2、研究對象，系統(tǒng)研究了過渡金屬氧化物氧還原催化機理和氮摻雜過渡金屬氧化物氧還原催化活性增強機理。在第一性原理計算基礎上，構建了過渡金屬氧化物催化劑中的催化活性中心原子的d-band電子填充度與催化劑的氧還原催化活性關系，并提出了一種適用于過渡金屬氧化物氧還原催化劑的新催化活性指示符(d-band電子填充度)?；谔岢龅拇呋钚灾甘痉?，設計出新的過渡金屬氧化物氧還原催化劑。具體研究進展如下：
　　(1)采用第一性原理方法，系統(tǒng)研究了單

3、斜ZrO2晶面對氧還原催化過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，O原子在不同單斜ZrO2晶面吸附時，都會受到表面Zr原子的“空間位阻效應”影響，且在不同單斜ZrO2晶面O2分子都通過“聯(lián)合機制”還原為H2O分子。研究還發(fā)現(xiàn)，O2分子吸附速率對單斜ZrO2(-111)和(-101)晶面的氧還原反應速率起決定性作用，而單斜ZrO2(110)晶面的氧還原反應速率則由OOH*形成速率決定。
　　(2)采用第一性原理方法，系統(tǒng)研究了不同晶相 ZrO2表面的

4、氧還原催化過程。研究發(fā)現(xiàn)，對于不同晶相ZrO2表面而言，所有的Zr原子催化活性中心都存在“空間位阻效應”，然而O原子趨于在“空間位阻效應”較弱的Zr原子表面吸附。研究還發(fā)現(xiàn)，在不同晶相ZrO2表面，O2分子都通過“聯(lián)合機制”還原生成H2O分子。單斜和立方ZrO2表面的氧還原反應速率由O2分子吸附速率決定，然而四方ZrO2表面的氧還原反應速率則由OOH*解離速率決定。
　　(3)采用第一性原理方法，系統(tǒng)研究了氮摻雜ZrO2的氧還原催

5、化活性增強機理。研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜處理可以將O2分子吸附方式從單斜ZrO2表面的端式吸附轉變?yōu)榈獡诫sZrO2表面的側式吸附，從而促進O2分子在氮摻雜ZrO2表面通過“解離機制”還原生成H2O分子。研究還發(fā)現(xiàn)，OH*脫吸附速率對氮摻雜ZrO2表面的氧還原反應速率起決定性作用，而單斜ZrO2表面的氧還原反應速率則由OOH*形成速率決定。
　　(4)采用第一性原理方法，研究了上述三章所涉及平板模型的電子態(tài)密度分布。研究發(fā)現(xiàn)，平板模型中表面

6、Zr原子d-band電子填充度與其表面的氧還原反應活性成正比例關系，即表面氧還原催化活性隨表面Zr原子填充度的增加而增強?；诖耍覀兲岢鰧⑦^渡金屬氧化物氧還原反應催化劑中催化活性中心原子的d-band電子填充度作為這類催化劑的催化活性指示符。
　　(5)在第四章基礎上，采用溶膠-凝膠法和改性Adams法制備了不同形貌的IrO2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的IrO2催化劑具有棒狀結構，而改性Adams法合成的IrO2催化劑具

7、有橢球粒狀結構。在酸性電解質中，當電極電勢低于0.3 V或高于1.3 V時，棒狀IrO2催化劑表面表現(xiàn)出顯著的陰極析氫和陽極析氧特征。在電極電勢介于0.3~1.3 V范圍內，棒狀IrO2催化劑表面的電化學特征為典型的贗電容特征。棒狀IrO2/C催化劑的電化學穩(wěn)定性顯著高于商業(yè)Pt/C催化劑。在堿性電解質中，橢球粒狀IrO2的氧還原催化活性高于棒狀IrO2催化劑。高過電勢下，兩種IrO2催化劑的氧還原路徑以四電子轉移為主，而低過電勢下，兩