特種MH-Ni電池用稀土系儲(chǔ)氫電極合金的制備與電化學(xué)性能.pdf

1、提高M(jìn)H/Ni電池的整體性能，制備高性能的儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料是關(guān)鍵。AB5型稀土鎳基儲(chǔ)氫合金是商業(yè)化MH/Ni電池的主要負(fù)極材料。然而，昂貴的Co占儲(chǔ)氫合金成本的40-50％，限制了其更廣泛的應(yīng)用;因而，開發(fā)低鈷和無(wú)鈷的儲(chǔ)氫合金電極材料已成為鎳氫電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。稀土-鎂-鎳系非AB5型儲(chǔ)氫合金由于其高容量、大功率，也具有重要的開發(fā)應(yīng)用前景，但這類合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差，成為需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。另外，MH/Ni電池性能測(cè)試通常

2、在253-313 K溫度范圍，在低溫條件下放電性能較差，提高負(fù)極儲(chǔ)氫合金的低溫電化學(xué)性能，特別是253 K溫度以下的電化學(xué)性能意義重大。針對(duì)稀土系儲(chǔ)氫合金性能方面的缺陷，本論文詳細(xì)研究分析了幾類稀土系儲(chǔ)氫合金的制備工藝、成分、結(jié)構(gòu)與性能，以期獲得具有良好綜合性能的MH/Ni電池負(fù)極材料，并為其進(jìn)一步研究和發(fā)展提供重要的理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。本文研究工作主要包括三個(gè)方面的內(nèi)容:首先是儲(chǔ)氫合金低溫性能決定因素和影響機(jī)理的研究，其次是具有良好低

3、溫性能的稀土系儲(chǔ)氫合金成分及制備工藝優(yōu)化研究;最后是高功率低鈷、無(wú)鈷AB5型儲(chǔ)氫合金性能研究。
　　首先，針對(duì)儲(chǔ)氫合金低溫放電性能差的問(wèn)題，研究了合金LaNi4.1-xCo0.6Mn0.3Mx(M=Cu、Al;0≤x≤0.45)在238-323 K溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)性能，分析了溫度與元素替代對(duì)合金的性能影響，探討儲(chǔ)氫合金低溫性能決定因素和影響機(jī)理。
　　含Cu合金電極表現(xiàn)出良好的低溫性能，在238 K溫度下，x=0.15和0

4、.3的合金電極容量分別為319.28 mAh/g和316.24 mAh/g，300 mA/g電流密度下放電容量分別達(dá)到205.50 mAh/g和154.52 mAh/g;在273 K溫度以上，隨著Cu含量的增加，合金電極高倍率性能逐漸降低。金屬氫化物生成焓△H的絕對(duì)值和交換電流密度先增大后減小，表面反應(yīng)激活能先減小后增大，氫擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小。
　　含Al合金電極表現(xiàn)出良好的高溫容量，323 K溫度下容量由x=0的266.04 mA

5、h/g增加到x=0.15的302.04 mAh/g，然后降低到x=0.45的299.88 mAh/g。隨著Al含量的增加，合金的高倍率性能逐漸降低，交換電流密度和氫擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小。
　　綜合分析LaNi4.1-xCo0.6Mn0.3Mx(M=Cu、Al;0≤x≤0.45)合金的低溫性能、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，結(jié)果表明，B側(cè)元素替代儲(chǔ)氫合金的低溫性能受熱力學(xué)因素影響較小，表面反應(yīng)激活能和氫擴(kuò)散激活能對(duì)合金低溫性能起關(guān)鍵作用。

6、　　其次，研究Mg組元添加和熱處理工藝對(duì)稀土系儲(chǔ)氫合金性能的影響規(guī)律，揭示影響稀土-鎂-鎳系儲(chǔ)氫合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的因素和作用機(jī)制，同時(shí)考察富鑭混合稀土(Mm)替代La對(duì)該體系儲(chǔ)氫合金低溫性能的影響。
　　La0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12(X=0，0.15，0.3)合金主相為L(zhǎng)aNi5，合金中逐漸出現(xiàn)第二相La2Ni7。隨著鎂含量的增加，鑄態(tài)La0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12合

7、金在室溫下最大容量和高倍率性能逐漸增加;在1800 mA/g的放電電流密度下，合金電極的高倍率性能從無(wú)鎂合金的52.51％升高到x=0.3的65.61％。隨著熱處理溫度的升高，該系列合金最大容量和高倍率性能先增加后減小;含鎂合金La0.7Mg0.3Ni2.58Co0.5Mn0.3Al0.12經(jīng)1123 K溫度熱處理后，合金電極的放電容量達(dá)340 mAh/g，1800 mA/g電流密度下高倍率放電性能仍然能達(dá)到59.67％，展現(xiàn)出較高的容

8、量和良好的倍率性能。La0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12合金表現(xiàn)了較高的低溫容量，隨著鎂含量的增加，合金在238 K溫度下的放電容量逐漸增大，60 mA/g放電電流下系列合金的放電容量從x=0的247.9 mAh/g增加到x=0.3的286.6 mAh/g;經(jīng)1123 K熱處理后La0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12合金在238 K溫度下的放電容量均有所提高，x=0.3時(shí)合金的容量達(dá)到了30

9、4.6 mAh/g;然而合金表現(xiàn)了較差的低溫倍率性能，熱處理工藝也不能有效改善其低溫倍率性能。
　　采用Mm稀土替代La后，合金Mm0.7MgxNi2.58Co0.5Mn0.3Al0.12(X=0，0.3)在238-303K溫度范圍內(nèi)均顯示了良好的放電性能。隨著溫度升高，無(wú)鎂合金容量變化較小，在238 K、273 K和303 K溫度下放電容量依次為335mAh/g、329.6mAh/g和325.8 mAh/g;含鎂合金的容量依次為

10、320.1 mAh/g、350.4 mAh/g和347 mAh/g。Mm0.7Mg0.3Ni2.58Co0.5Mn0.3Al0.12在238溫度下高倍率性能優(yōu)于無(wú)鎂合金，放電電流為150mA/g和300mA/g時(shí)其放電容量分別為241mAh/g和130 mAh/g;在1C倍率下，放電容量達(dá)最大容量的42％，表現(xiàn)出良好的低溫性能。采用Mm0.7Mg0.3Ni2.58Co0.5Mn0.3Al0.12儲(chǔ)氫合金制作成AA1300mAh密封鎳氫電

11、池，結(jié)果表明，電池的內(nèi)阻、放電電壓特性和荷電保持率均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(Q/BS-001-2009)，其高低溫性能和5C放電性能優(yōu)良，循環(huán)150次后容量保持率達(dá)到85％以上，具有潛在的商業(yè)應(yīng)用前景。
　　最后，針對(duì)AB5型儲(chǔ)氫合金中Co成本昂貴，采用廉價(jià)元素替代降低Co含量。
　　采用Al替代Co成功制備了LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x(x=0.00-0.30)儲(chǔ)氫合金。研究發(fā)現(xiàn)，在303 K溫度下，隨著合金中Al含量

12、的增加，高倍率放電性能和交換電流密度先升高后降低，電化學(xué)極化電阻先減小后增大。當(dāng)0.10≤x≤0.15時(shí)，Al替代Co能明顯改善AB5型低鈷儲(chǔ)氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能;x=0.15時(shí)，100次循環(huán)后容量保持率為76.84％，在1800 mA/g的電流密度下放電測(cè)試，其倍率放電性能達(dá)到70.21％。
　　采用快速冷凝工藝制備了LaNi4.5Co0.25Al0.25合金，隨著快凝速度的增加，合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著的提升，

13、然而高倍率放電性能降低?？炷俣葹?0 m/s時(shí)制備的合金經(jīng)100次充放電循環(huán)后，其容量保持率達(dá)85.20％。適當(dāng)?shù)目炷に嚳捎行Ц纳艫B5合金的循環(huán)穩(wěn)定性，但不適合用于制備高功率儲(chǔ)氫合金電極材料。
　　采用Pr替代La制備了無(wú)鈷La1-xPrxNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05(x=0-0.3)合金，隨著Pr含量的增加，雖然合金的容量從318 mAh/g降低到292.5 mAh/g，但循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能增