二氧化鉬及其復(fù)合材料的制備與電催化制氫性能的研究.pdf

1、20世紀(jì)以來(lái)人類社會(huì)進(jìn)入高速發(fā)展的階段，人口增長(zhǎng)，科技創(chuàng)新，使人們的生活發(fā)生了翻天覆地的變化。而為了支撐起現(xiàn)代人的日常生活，我們對(duì)能源的需求也不斷增大?；剂洗罅繜o(wú)節(jié)制的開(kāi)采與使用雖然滿足了一時(shí)的發(fā)展需求，但是長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)講，其產(chǎn)生的污染則是無(wú)法忽視的問(wèn)題。因此，研究探索新型的清潔能源材料對(duì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。氫氣是一個(gè)良好的能量載體，燃燒后只會(huì)產(chǎn)生水，對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害，因此世界各國(guó)都將氫氣作為未來(lái)的重要能源進(jìn)行研究。然而作為

2、一種二次能源，想要得到氫氣必須要經(jīng)過(guò)能量轉(zhuǎn)換的步驟。目前由于引入了化石燃料的使用，工業(yè)化的氫氣制取方式在生產(chǎn)氫氣的過(guò)程中會(huì)生成大量溫室氣體，因此，尋找新型無(wú)污染的制氫方法迫在眉睫。
　　電解水制氫技術(shù)是一種高效且無(wú)污染的制氫方式，通過(guò)電解槽直接將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存。目前在生產(chǎn)中使用的電極主要是鉑碳類材料，其過(guò)電勢(shì)小，并且可以達(dá)到較大的電流密度。但是由于貴金屬鉑的含量稀少且價(jià)格昂貴限制了其大范圍的應(yīng)用，在這種情況下，尋找新型的電催

3、化制氫材料具有很大的意義。二氧化鉬作為一種具有金屬性的半導(dǎo)體擁有良好的電導(dǎo)率，同時(shí)由于其特殊的結(jié)構(gòu)也被廣泛地用于有機(jī)催化領(lǐng)域。
　　本論文主要是針對(duì)二氧化鉬這一金屬相半導(dǎo)體及其復(fù)合物的制備以及它們?cè)陔姶呋茪漕I(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究。首先，利用三氧化鉬與鉬粉間的氧化還原反應(yīng)制備了附載在石墨烯上的二氧化鉬納米顆粒并測(cè)試其電催化制氫性能;之后，利用鉬片代替鉬粉在鉬片上直接生長(zhǎng)了一層二氧化鉬薄膜，使鉬片作為集流體來(lái)進(jìn)一步提升二氧化鉬的

4、電催化制氫性能;在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)二氧化鉬與鉑之間存在“貴金屬——載體間強(qiáng)相互作用”，因此制備了均勻負(fù)載鉑的二氧化鉬/碳納米管復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)其展現(xiàn)了優(yōu)異的電催化制氫性能，可以與商用鉑碳電極媲美。通過(guò)以上一系列的研究，認(rèn)為二氧化鉬由于其特殊的性質(zhì)，在電催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。
　　第一章為緒論，文中首先概述電解水制氫技術(shù)與氫電極反應(yīng)的概念和基本原理，然后簡(jiǎn)要介紹了氫析出反應(yīng)催化劑的選擇與其設(shè)計(jì)和制備原則，接著介紹了近年來(lái)這一領(lǐng)域的發(fā)

5、展，以及常見(jiàn)的硫化物、磷化物與復(fù)合材料催化劑。最后討論了本論文的研究?jī)?nèi)容及意義。
　　第二章介紹了一種利用簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)機(jī)理制備二氧化鉬/還原石墨烯復(fù)合物的方法，利用石墨烯的空間限制作用成功控制了二氧化鉬顆粒的尺寸。由于石墨烯與二氧化鉬間的協(xié)同效應(yīng)，在二氧化鉬和石墨烯本身都沒(méi)有優(yōu)異的電催化制氫活性的前提下，制備的二氧化鉬/還原石墨烯復(fù)合物展示了優(yōu)良的催化活性，190mV的起始過(guò)電勢(shì)，塔菲爾斜率達(dá)到49mV/dec。除此之外，該

6、材料在酸性和堿性條件下都顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)分析認(rèn)為，這種非同尋常的性能提升可以歸功于復(fù)合材料更小的粒徑，更多的活性位點(diǎn)與更好的導(dǎo)電性。
　　第三章報(bào)道了不含貴金屬的高效電催化制氫電極:直接生長(zhǎng)在鉬片上的磷摻雜二氧化鉬納米顆粒。鉬片作為集流體，得到的電極展示了良好的電催化制氫活性:小的起始過(guò)電勢(shì)80 mV，達(dá)到10 mA cm-2的陰極電流時(shí)過(guò)電勢(shì)為135 mV，塔菲爾斜率為62 mV/dec，優(yōu)于其他的二氧化鉬基的催化材

7、料。另外，經(jīng)過(guò)2000次CV測(cè)試之后，發(fā)現(xiàn)這種磷摻雜二氧化鉬薄膜/鉬片電極具有很好的酸性穩(wěn)定性。這種新穎的直接在鉬片上生長(zhǎng)磷摻雜二氧化鉬的方法得到了一種高效的HER催化劑，拓展了合成不含貴金屬、高效、低廉并且環(huán)境友好的HER催化劑的視野。
　　第四章中，綜合了鉑、二氧化鉬以及碳納米管的特性，制備出一種超低鉑含量的復(fù)合材料作為高效的電催化產(chǎn)氫催化劑，同時(shí)在酸性介質(zhì)中體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。這種鉑-二氧化鉬-碳納米管的復(fù)合材料由簡(jiǎn)單的氧化

8、還原反應(yīng)制備得到，同時(shí)顯示出卓越的電催化活性和良好的穩(wěn)定性，它展現(xiàn)出了幾乎為0的起始過(guò)電勢(shì)，43mV/dec的塔菲爾斜率，以及在過(guò)電勢(shì)為60 mV和84mV時(shí)達(dá)到10 mA cm-2和20 mA cm-2的法拉第電流密度。由于二氧化鉬與鉑之間的強(qiáng)作用力以及較高的電導(dǎo)率，這種鉑-二氧化鉬-碳納米管的復(fù)合材料的電催化產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性要優(yōu)于商用的鉑碳電催化劑。引人注目的是，如此高的催化活性和增強(qiáng)的穩(wěn)定性僅僅是由含有0.5 wt％鉑的復(fù)合催化劑