以CaO為吸收體的生物質(zhì)無氧氣化制氫的機(jī)理與試驗(yàn)研究.pdf

1、化石燃料是當(dāng)今世界的主要能源。然而，化石燃料不僅面臨日益短缺的問題，其利用還帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染并加劇了溫室效應(yīng)。充分利用可再生能源，開發(fā)清潔、高效、低碳排放的先進(jìn)能源利用技術(shù)尤為重要。以CaO為吸收體的生物質(zhì)無氧氣化制氫技術(shù)是近年來興起的一種新型制氫方法。利用該技術(shù)不但可以利用可再生的生物質(zhì)資源制取高純度H2、構(gòu)建高效的能源利用系統(tǒng)，而且能同時(shí)獲得高濃度的CO2氣體、便于實(shí)現(xiàn)溫室氣體CO2的運(yùn)輸和儲(chǔ)存.本文主要針對(duì)該技術(shù)開展相關(guān)的機(jī)理

2、和試驗(yàn)研究。
　　研究高CaO/C摩爾比條件下的生物質(zhì)熱解機(jī)理對(duì)分析生物質(zhì)無氧氣化反應(yīng)物的分布具有重要意義，也有助于分析CaO對(duì)CO2和生物質(zhì)焦油析出的影響規(guī)律。利用熱重-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用方法進(jìn)行了不同CaO添加量、不同升溫速率下麥稈熱解特性的試驗(yàn)研究。研究表明，在高CaO/C摩爾比條件下添加CaO后麥稈熱解呈現(xiàn)出兩個(gè)不同的階段。在熱解第一階段(主要階段)，添加CaO明顯降低了熱解揮發(fā)分包括H2O、CO、CO2、CH4以及焦

3、油類物質(zhì)甲苯、間二甲苯、苯酚、蟻酸等的析出，該階段熱解失重量相應(yīng)減少。CaO在麥稈熱解中起到了CO2吸收劑和焦油分解催化劑的雙重作用。動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明添加CaO還降低了麥稈熱解反應(yīng)的活化能。添加CaO后麥稈熱解第二階段主要是第一階段所生成的CaCO3煅燒分解重新釋放出CO2的過程，在實(shí)際氣化過程中應(yīng)該防止熱解第二階段的發(fā)生。
　　加壓不僅有利于提高氣化強(qiáng)度，還將促進(jìn)CaO碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，從而有利于進(jìn)一步促進(jìn)水煤氣反應(yīng)和水煤氣變換反

4、應(yīng)。利用加壓熱重分析儀研究了不同總壓、不同CO2濃度條件下CaO碳酸化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性。結(jié)果表明，提高總壓和提高CO2濃度均能提高碳酸化初始階段的反應(yīng)速率和CaO的最終轉(zhuǎn)化率。采用收縮核機(jī)理模型進(jìn)行了等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。發(fā)現(xiàn)CaO碳酸化反應(yīng)的活化能隨著壓力的升高而逐漸降低。提出了綜合考慮反應(yīng)溫度和CO2分壓的CaO碳酸化反應(yīng)速率經(jīng)驗(yàn)方程。
　　CaO的循環(huán)碳酸化反應(yīng)活性對(duì)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性至關(guān)重要。利用加壓熱重分析儀考查了不同煅燒壓力對(duì)

5、CaO循環(huán)碳酸化反應(yīng)活性的影響，同時(shí)研究了常壓蒸餾水活化和加壓水蒸汽活化兩種方法對(duì)CaO循環(huán)碳酸化活性改進(jìn)的效果。結(jié)合掃描電鏡技術(shù)分析了CaO循環(huán)反應(yīng)活性變化的原因。結(jié)果表明，低壓煅燒時(shí)獲得的吸收劑具有更高的孔隙率，其碳酸化活性隨循環(huán)次數(shù)增加而降低的程度較加壓煅燒時(shí)要低。兩種活化方法均有效改善了CaO的孔隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)過6次“煅燒.碳酸化”循環(huán)CaO的碳酸化平均活性分別提高了約22％和27％。
　　流化床運(yùn)行條件下氣化操作變量的變化將

6、對(duì)所研究的技術(shù)產(chǎn)生重要影響。利用自行搭建的常壓流化床研究了CaO/C摩爾比、H2O/C摩爾比以及氣化溫度T對(duì)木屑無氧氣化制氫過程的影響。結(jié)果表明，在研究范圍內(nèi)(CaO/C：0～2；H2O/C：1.2～2.18，T：489～740℃)，CaO/C摩爾比、H2O/C摩爾比和氣化溫度的提高均有利于提高合成氣中H2的產(chǎn)量和濃度。在CaO/C摩爾比為1、H2O/C摩爾比為2.18、溫度為740℃的條件下獲得了H2濃度達(dá)62％的氣化合成氣，H2產(chǎn)量

7、達(dá)72g/kg生物質(zhì)。與先前其他生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比驗(yàn)證了該技術(shù)在制取含高濃度HE和低濃度CO2的合成氣方面具有優(yōu)勢(shì)。
　　為開展加壓條件下生物質(zhì)無氧氣化制氫的試驗(yàn)研究，自行設(shè)計(jì)、搭建了一臺(tái)最大工作壓力為1.0MPa的加壓雙循環(huán)流化床反應(yīng)裝置。在冷態(tài)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用該試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行了加壓條件下木屑無氧氣化制氫的熱態(tài)試驗(yàn)研究(反應(yīng)壓力1～4bar，反應(yīng)溫度530～760℃，CaO/C摩爾比0～1.2，H2O/C摩爾比0.72～0.

8、89)。結(jié)果表明：加壓有利于提高合成氣中H2的濃度和產(chǎn)量。與常壓試驗(yàn)相比，加壓反應(yīng)進(jìn)一步降低了合成氣中CO2的濃度、減少了水蒸汽的消耗量，并提高了生物質(zhì)氣化的碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率。在反應(yīng)壓力為4bar，反應(yīng)溫度為680℃，H2O/C摩爾比為0.89、CaO/C摩爾比為1.2的條件下，合成氣中H2的濃度和產(chǎn)量分別達(dá)到了67.7％、68g/kg木屑。
　　為了全面獲得系統(tǒng)的運(yùn)行特性，為下一步試驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)，建立了以CaO為吸收體