苯部分加氫制環(huán)己烯的貴金屬及非貴金屬催化劑研究.pdf

1、苯部分加氫制環(huán)己烯不僅具有原子經(jīng)濟(jì)性，還具有環(huán)境友好性等特點(diǎn)。所以研究苯部分加氫制環(huán)己烯的催化劑，無論在理論研究，還是應(yīng)用研究方面，都有十分重要的意義。本論文主要研究了ZnO負(fù)載的Mo2N/Mo2C催化劑和ZrO2負(fù)載的Ru-Zn催化劑的制備，及其苯部分催化加氫制環(huán)己烯的催化活性。本論文得到如下主要結(jié)果或結(jié)論:
　　(1)在N2或H2氣氛下，通過650-800℃熱處理氧化鋅、環(huán)六亞甲基四胺（或葡萄糖）和鉬酸銨的混合物，制備以ZnO

2、為載體的Mo2N/Mo2C催化劑。與以往文獻(xiàn)中報道的載體如SiO2和Al2O3不同，我們發(fā)現(xiàn)ZnO可以與鉬前驅(qū)體反應(yīng)形成Zn-Mo化合物，從而顯著影響熱處理產(chǎn)物的組成。在N2氣氛下，如果沒有載體ZnO，所得到的產(chǎn)物為γ-Mo2N，而當(dāng)有載體ZnO時，得到產(chǎn)物卻是Zn2Mo3O8。在H2氣氛下，出現(xiàn)一個新的鋅鉬化合物中間體，該中間體的XRD譜圖與Fe2MoO4非常相似。在相對較低的溫度(650-700℃)，該中間體更易轉(zhuǎn)化β-Mo2N，從

3、而導(dǎo)致β-Mo2N成為催化劑中的主要成分。隨著熱處理溫度的上升，則有利于形成以β-Mo2C為主要成分的催化劑。因此可以通過控制熱處理溫度調(diào)節(jié)催化劑中β-Mo2N與β-Mo2C的比例。通過XRD和TEM表征結(jié)果可知，在700℃制備的ZnO負(fù)載的β-Mo2C/β-Mo2N催化劑中β-Mo2C、β-Mo2N的平均晶粒大小分別約為8.5、13.2 nm。
　　(2)研究以ZnO負(fù)載的β-Mo2C/β-Mo2N作為苯液相加氫的催化劑發(fā)現(xiàn)，在

4、催化劑沒有經(jīng)過表面預(yù)處理時，溶劑的存在(如水、乙醇或離子液體[Emim]BF4)、助劑的加入（如不同量的Cu、Ni或P）以及載體的改變（ZnO用ZrO2代替）可以改變催化劑的液相加氫活性，但均不能改善生成環(huán)己烯的選擇性（其選擇性均為零）。但是，催化劑經(jīng)過表面氧化處理后（室溫下在空氣或NaOH水溶液中），產(chǎn)物中可檢測到有環(huán)己烯的存在，且在用2M NaOH室溫處理72 h時，環(huán)己烯的選擇性可達(dá)到了1％左右。
　　(3)在國內(nèi)外Ru基催

5、化劑制備的基礎(chǔ)上，首次研究水熱一步法制備ZrO2負(fù)載的Ru-Zn催化劑，并與常規(guī)制備方法進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，在相同的轉(zhuǎn)化率下，水熱條件（溫度與時間）、Ru負(fù)載量以及Ru-Zn質(zhì)量比對催化劑的選擇性具有明顯的影響。優(yōu)化的制備條件為:Ru的負(fù)載量為4.8％，助劑鋅的含量為3.7％，水熱處理條件為200℃下處理10h。研究結(jié)果還表明，在轉(zhuǎn)化率保持基本不變的情況下，水一步熱法制備的催化劑在環(huán)己烯的選擇性上明顯優(yōu)于常規(guī)方法制備獲得的催化劑，在相