固體氧化物燃料電池電極微結(jié)構(gòu)的理論研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)的輸出性能與電極微結(jié)構(gòu)之間有著緊密的構(gòu)效關(guān)系。從粉體合成到電池制備的工藝過(guò)程決定了電極的微結(jié)構(gòu)，也決定了電池的性能。在電池的長(zhǎng)期工作過(guò)程中，電極微結(jié)構(gòu)的演變也伴隨著電池性能的變化。本論文針對(duì)電極的微結(jié)構(gòu)及其在制備與工作過(guò)程中的穩(wěn)定性展開(kāi)理論研究。
　　 SOFC電極通常采用高溫共燒法制備的傳統(tǒng)復(fù)合電極和低溫浸漬法制備的納米結(jié)構(gòu)電極兩種構(gòu)型。這兩種電極的微結(jié)構(gòu)和性能都有很大差異。在第二章中，根據(jù)傳統(tǒng)復(fù)

2、合電極和浸漬電極的制備過(guò)程，將這兩種電極看成是電解質(zhì)表面上逐層堆積的粒子層結(jié)構(gòu)，繼而推導(dǎo)出解析形式的統(tǒng)一構(gòu)效模型。模型將電極極化阻抗、電極有效厚度和電極內(nèi)有效三相線(TPB)長(zhǎng)度表示為氧離子電阻率、TPB電阻率、電極組成成分、孔隙率、粒子尺寸和電極厚度的函數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，浸漬電極相比于傳統(tǒng)復(fù)合電極有更高的有效TPB長(zhǎng)度，進(jìn)而表現(xiàn)出更低的極化阻抗和更薄的電極有效厚度。該模型為同時(shí)比較傳統(tǒng)復(fù)合電極與浸漬電極性能提供了理論基礎(chǔ)。
　　

3、 第三章，針對(duì)傳統(tǒng)復(fù)合電極提出了更普適的微結(jié)構(gòu)模型?？紤]了電極粒子的粒徑分布和電極厚度對(duì)復(fù)合電極微結(jié)構(gòu)和極化阻抗的影響?？梢愿鶕?jù)電極粉體的真實(shí)粒徑分布、電極成分組成、孔隙率、電極厚度計(jì)算電極內(nèi)有效TPB長(zhǎng)度的分布。結(jié)合TPB和氧離子有效電阻率可以進(jìn)一步計(jì)算極化阻抗。通過(guò)La0.8Sr0.2MnO3(LSM)/釔穩(wěn)定ZrO2(YSZ)復(fù)合電極的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)電極粉體粒徑相對(duì)于粒子數(shù)量/體積有一定分布時(shí)，電

4、極內(nèi)總的有效TPB長(zhǎng)度會(huì)降低/升高。在電極內(nèi)部的有效TPB長(zhǎng)度分布不均勻。由于電極內(nèi)非滲流粒子團(tuán)簇的影響，靠近電解質(zhì)界面和集電層界面的有效TPB長(zhǎng)度較高，使得電極組成成分在滲流區(qū)間之外時(shí)也有較低的極化阻抗。該模型為直接從粉體粒徑分布預(yù)測(cè)電極性能提供了可行性。
　　 相比于傳統(tǒng)復(fù)合電極，對(duì)浸漬電極微結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)相對(duì)有限。在第四章中，應(yīng)用數(shù)值重構(gòu)方法模擬了不同浸漬量下浸漬電極的三維結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了各個(gè)浸漬量下的電極微結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括浸漬納

5、米粒子的滲流概率、有效TPB長(zhǎng)度、浸漬納米粒子表面積等。討論了電極骨架結(jié)構(gòu)、浸漬粒子尺寸和浸漬粒子形成團(tuán)簇對(duì)微結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。結(jié)果表明，電極骨架結(jié)構(gòu)對(duì)TPB長(zhǎng)度有顯著影響，但是對(duì)浸漬納米粒子表面積幾乎沒(méi)有影響;減小浸漬納米粒子尺寸可以顯著增加TPB長(zhǎng)度以及納米粒子表面積;隨著浸漬納米粒子形成團(tuán)簇趨勢(shì)的增加，TPB隨浸漬量的演變速度明顯降低，即獲得同一TPB長(zhǎng)度需要較高的浸漬量，但是對(duì)納米粒子表面積基本沒(méi)有影響。進(jìn)一步提出了計(jì)算TPB長(zhǎng)度

6、以及納米粒子表面積的解析模型，并通過(guò)數(shù)值模擬結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了充分驗(yàn)證。結(jié)果表明，當(dāng)電極骨架表面被納米粒子覆蓋63％時(shí)可以獲得最高的TPB長(zhǎng)度。
　　 高溫?zé)Y(jié)在電極制備中是必不可少的工藝過(guò)程。在復(fù)合電極的高溫共燒過(guò)程中，微結(jié)構(gòu)的演變決定了電極的性能。在第五章中，提出了三維蒙特卡洛模型用以模擬傳統(tǒng)復(fù)合電極在燒結(jié)過(guò)程中的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)和三維微結(jié)構(gòu)演變。模型以LSM-YSZ復(fù)合電極為例進(jìn)行了詳細(xì)的討論。燒結(jié)機(jī)制考慮了表面擴(kuò)散，晶界遷移

7、，空位的產(chǎn)生和湮滅。在模擬燒結(jié)的過(guò)程中計(jì)算了三相線長(zhǎng)度，孔隙率和氣孔曲折因子的演變，并系統(tǒng)研究了粒子尺寸，粒徑分布和燒結(jié)溫度的影響。通過(guò)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模擬結(jié)果。結(jié)果表明，提高燒結(jié)溫度可以顯著促進(jìn)燒結(jié)動(dòng)力學(xué);小的粒子具有較高的燒結(jié)活性，并顯著提高了峰值三相線長(zhǎng)度，相應(yīng)的燒結(jié)時(shí)間也明顯縮短;粒徑分布對(duì)最優(yōu)燒結(jié)時(shí)間沒(méi)有影響，但是會(huì)降低峰值三相線長(zhǎng)度。該模型同時(shí)模擬多種燒結(jié)機(jī)制，并可以模擬從燒結(jié)初期到中期的微結(jié)構(gòu)演變。可以作為燒結(jié)工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化

8、的有利工具。
　　 第六章研究了傳統(tǒng)復(fù)合電極和浸漬電極在熱循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。基于第二章的統(tǒng)一構(gòu)效模型以及Weibull理論提出了電極微結(jié)構(gòu)的熱循環(huán)穩(wěn)定性模型。闡述了電極材料熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致在熱循環(huán)溫差下產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力破壞了電極粒子之間的連接。模型根據(jù)熱循環(huán)溫差、電極材料的熱膨脹系數(shù)以及相關(guān)力學(xué)參數(shù)計(jì)算了極化阻抗隨熱循環(huán)次數(shù)的演變規(guī)律，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。揭示了浸漬電極具有優(yōu)越的熱循環(huán)穩(wěn)定性的理論機(jī)制:由于較小粒子的界面較小，大

9、大增加了應(yīng)力作用下的幸存概率，所以減小電極粒子尺寸可以顯著提高熱循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 第七章研究了電極結(jié)構(gòu)在極化過(guò)程中的穩(wěn)定性。揭示了LSM空氣極在陽(yáng)極極化下與YSZ電解質(zhì)剝離的理論機(jī)制:LSM內(nèi)靠近LSM/YSZ界面處由于陽(yáng)極極化產(chǎn)生了高氧分壓，另外氧離子從YSZ遷移到LSM晶格內(nèi)產(chǎn)生了陽(yáng)離子空位導(dǎo)致張應(yīng)力，因此導(dǎo)致LSM電極剝離。應(yīng)用Weibull理論計(jì)算了在這兩種應(yīng)力作用下LSM/YSZ界面的幸存概率。結(jié)合氧離子擴(kuò)散的馳豫時(shí)