Cu-Ge合金定向凝固包晶反應(yīng)三相區(qū)組織演化及機(jī)制.pdf

1、包晶反應(yīng)廣泛存在于許多結(jié)構(gòu)和功能材料中。不同生長(zhǎng)條件下的包晶反應(yīng)過(guò)程將直接影響兩相的形態(tài)及體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而影響材料的力學(xué)及物理性能。但是人們對(duì)包晶反應(yīng)機(jī)制的認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，如目前存在的溶質(zhì)擴(kuò)散機(jī)制和熱擴(kuò)散機(jī)制的爭(zhēng)議。盡管Hillert預(yù)言了包晶三相區(qū)的形態(tài)，并指出包晶反應(yīng)過(guò)程中伴隨著初生相的熔化、再凝固及包晶相的凝固。但是清晰的三相區(qū)形態(tài)至今沒(méi)有被報(bào)道，初生相的再凝固并未被很好地證實(shí)。眾所周知，包晶反應(yīng)在低于熱力學(xué)平衡溫度發(fā)生，初生相是亞

2、穩(wěn)相，因而它的再凝固似乎是難以理解的。因此，有必要對(duì)包晶反應(yīng)三相區(qū)的形態(tài)及機(jī)制進(jìn)行深入的研究。
　　本文以不同成分的Cu-Ge包晶合金為研究對(duì)象，通過(guò) Bridgman定向凝固技術(shù)，系統(tǒng)地研究了Cu-Ge定向凝固過(guò)程中包晶反應(yīng)區(qū)的幾何形態(tài)演化及包晶反應(yīng)機(jī)制。通常三相區(qū)小，因而很難觀測(cè)到清晰的三相區(qū)形態(tài)。而包晶反應(yīng)區(qū)的幾何特征和三相區(qū)的運(yùn)動(dòng)是揭示包晶反應(yīng)機(jī)制的直接證據(jù)。為了完整地揭示三相區(qū)的形態(tài)特征，在本文中利用一種兩相分離結(jié)構(gòu)來(lái)放

3、大的三相區(qū)。另外，在初生枝上發(fā)現(xiàn)了一種新奇的側(cè)向重熔現(xiàn)象，本文討論了其形成的機(jī)制。
　　在定向凝固期間，由于溶質(zhì)Ge原子的密度小于 Cu原子的密度，溫度梯度和濃度梯度的相互作用將在固液界面附近的熔體中誘導(dǎo)雙擴(kuò)散流的形成(Double diffusive convection)。當(dāng)側(cè)向限制條件（試樣直徑與對(duì)流臨界穩(wěn)定性波長(zhǎng)的比值）小于1的時(shí)候且初生相尖端至初生相根部距離小于初生相尖端至包晶界面的距離時(shí)，雙擴(kuò)散流將誘導(dǎo)兩相宏觀分離組織

4、的形成。在這種兩相宏觀分離結(jié)構(gòu)中獲得了一種大的包晶反應(yīng)三相區(qū)，其尺寸是以前報(bào)道的反應(yīng)區(qū)尺寸的十幾倍甚至幾十倍，為我們研究包晶反應(yīng)區(qū)的幾何形態(tài)和包晶反應(yīng)機(jī)制提供了直接的證據(jù)。為了獲得近平衡包晶反應(yīng)區(qū)，實(shí)驗(yàn)選擇較小的抽拉速度。這種兩相分離組織可能用于包晶層狀復(fù)合材料的制備。
　　本文通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，證明了Hillert關(guān)于包晶反應(yīng)過(guò)程中初生相熔化后再凝固的預(yù)言。此時(shí)初生相為亞穩(wěn)相，其存在是界面張力下的包晶兩相的擴(kuò)散耦合作用的結(jié)果。再凝

5、固的解釋如下：在包晶相生長(zhǎng)過(guò)程中，三相點(diǎn)要保持界面張力平衡因而在三相點(diǎn)附近必須出現(xiàn)初生相的再次凝固，即存在一個(gè)初生相熔化與再凝固組成的凹槽。由于這個(gè)凹槽的遷移引起凹槽內(nèi)溶質(zhì)的減少，即這個(gè)凹槽是一個(gè)溶質(zhì)吸收器，而包晶相的生長(zhǎng)提供了溶質(zhì)原子，因而在包晶反應(yīng)三相區(qū)形成了一種低于包晶平衡溫度的合作式耦合生長(zhǎng)模式(包晶反應(yīng)需要?jiǎng)恿W(xué)過(guò)冷)。這種模式有別于傳統(tǒng)的包晶耦合生長(zhǎng)，其認(rèn)為兩相生長(zhǎng)界面的溫度是高于包晶平衡溫度。三相點(diǎn)附近的溶質(zhì)擴(kuò)散耦合控制著

6、再凝固的深度，而擴(kuò)散耦合的強(qiáng)度與抽拉速度，溫度梯度及包晶相的厚度有關(guān)。由于初生相凹槽的底部既存在熔化又存在凝固，這兩者之間的不對(duì)稱性導(dǎo)致了三相區(qū)的局部運(yùn)動(dòng)的不穩(wěn)定性。
　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在低速下，包晶相的厚度與Fredriksson-Nylén模型預(yù)測(cè)值存在偏差。在低速定向凝固過(guò)程中，包晶反應(yīng)是由包晶相的直接凝固來(lái)控制。另外，從幾何形態(tài)上可以發(fā)現(xiàn)，在三相點(diǎn)處的包晶界面過(guò)冷度最大，也就是說(shuō)包晶反應(yīng)過(guò)程中，三相點(diǎn)處的動(dòng)力學(xué)過(guò)冷最大。并

7、且初生相熔化區(qū)域的溫度間隔很大(約為5K)，而且熔化溫度高于包晶反應(yīng)的實(shí)際溫度，這說(shuō)明了參與包晶反應(yīng)的初生相的成分是一個(gè)范圍，而不是經(jīng)典理論中的固定值，這是溫度場(chǎng)與成分場(chǎng)共同作用的結(jié)果。
　　三相區(qū)的成分測(cè)定結(jié)果支持了包晶反應(yīng)的溶質(zhì)擴(kuò)散模型。定向凝固過(guò)程中的熔化機(jī)制是由于溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)的耦合引起三相區(qū)內(nèi)液相濃度高于初生相的液相平衡濃度導(dǎo)致的（引起初生相的過(guò)飽和）。熔化區(qū)的大小與溫度梯度、速度和包晶相的厚度有關(guān)。溫度梯度越大，過(guò)飽和

8、區(qū)就越大，熔化區(qū)域就越大。生長(zhǎng)速度越小，三相區(qū)的擴(kuò)散越充分，三相區(qū)的熔化深度就越深。在大的包晶反應(yīng)三相區(qū)中，較高的速度下，包晶相前沿的成分過(guò)冷導(dǎo)致了包晶相界面失穩(wěn)（呈胞狀或者樹(shù)枝狀）。而初生相熔化界面是相對(duì)穩(wěn)定的，同樣是因?yàn)樵诠滔嗟娜刍把卮嬖谥煞诌^(guò)冷區(qū)而增加了熔化前沿界面的穩(wěn)定性。
　　在低于包晶反應(yīng)溫度，初生枝上出現(xiàn)了側(cè)向重熔現(xiàn)象。這種重熔形成在一個(gè)由包晶相圍成的液相渠中，隨著溫度的降低重熔不斷的進(jìn)行。這種重熔導(dǎo)致了初生相形

9、態(tài)的改變，甚至局部的枝晶熔碎。當(dāng)合金成分達(dá)到 Cu-18.0wt.％Ge且速度達(dá)到150μm/s時(shí)，初生枝幾乎被熔碎為十幾部分。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，在高速下，包晶相沿著初生相鋪展期間，其前沿界面呈現(xiàn)胞狀或者非平界面生長(zhǎng)，在胞間的液相由于溶質(zhì)富集而導(dǎo)致未被包裹的初生相熔化。側(cè)向熔化的動(dòng)力與溫度梯度和生長(zhǎng)速度有關(guān)。
　　由溫度梯度引起的初生相二次枝晶臂的縱向重熔也被觀察到了。它是由于TGZM效應(yīng)引起的(Temperature Gradien

10、t Zone Melting)。初生相二次枝晶臂的縱向重熔與初生相的粗化有關(guān)。僅當(dāng)在包晶應(yīng)界面附近的二次枝晶臂發(fā)達(dá)時(shí)，這種初生相二次枝晶臂的重熔才很明顯。當(dāng)生長(zhǎng)條件即符合在包晶界面獲得發(fā)達(dá)的二次枝晶臂也符合包晶相的失穩(wěn)條件時(shí)，這種側(cè)向重熔和縱向重熔將同時(shí)發(fā)生在二次枝晶臂上，兩者界面交匯處的熔化速率最快，此時(shí)的速率是側(cè)向熔化速率與縱向熔化速率的矢量和，其方向偏離試樣的抽拉方向。另外，由于此時(shí)縱向擴(kuò)散也能為側(cè)向熔化槽提供溶質(zhì)，這也提高了初生