Ag-Cu和TiO2催化材料的制備、相變以及性能研究.pdf

1、氫燃料電池是先進的能源利用方式，能夠把氫燃料中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能。然而在實際應(yīng)用中，光催化制氫效率較低，而且氫的儲存和運輸成本較高，阻礙了氫燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)。在這種背景下，鋅-空氣燃料電池因使用豐富易獲取的金屬鋅代替氫做為燃料，同時具有能量密度高和環(huán)保的優(yōu)勢，成為清潔能源領(lǐng)域的研究熱點。針對鋅-空氣燃料電池的研究工作主要集中在尋求可替代Pt/C、Pd等貴金屬的高效且成本低廉的氧還原電催化劑方面。另一方面，人們也在不

2、懈的尋求低成本的制氫技術(shù)。作為光催化劑材料的代表，納米TiO2因具備比表面積大、光催化及吸收性能好、表面活性高以及無毒無害等優(yōu)勢，不僅在光催化制氫領(lǐng)域，而且在環(huán)境污染治理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。研究表明，由于混晶納米TiO2具有比單相TiO2材料更好的光催化特性，因此合成TiO2混相納米晶是高效光催化制氫以及有效治理環(huán)境污染的重要途徑之一。
　　本文采用脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD）法，制備

3、了高性能的Ag-C u合金型氧還原催化劑。通過電化學(xué)性能測試并結(jié)合 TEM表征，證實了薄膜內(nèi)的Ag-Cu固溶體合金納米顆粒是高催化活性的主要原因。當(dāng)電流密度為20 mA cm-2，用該催化劑組裝的組裝的一次鋅-空電池的比容量以及比能量密度分別升高至678 mAh g-1和725.5 mWh g-1，而采用該催化劑組裝的二次鋅-空氣電池在經(jīng)過400個充放電循環(huán)之后，電池的充放電電壓基本保持不變，其電池能量效率僅由55％降低至52.7%，表

4、明電池具有很好的穩(wěn)定性。另外，采用電化學(xué)沉積法（Electrochemcial Deposition Method，EDM）制備了Ag-Cu納米合金枝晶，獲得了枝晶的晶體學(xué)特征和生長機制，TEM結(jié)果表明，所得的Ag-Cu納米枝晶是Ag3Cu（L12）枝晶，其主枝和側(cè)枝的生長方向均為?110?，即面心立方結(jié)構(gòu)的密排方向?；趯嶒灲Y(jié)果，提出了由定向附著機制和奧斯瓦爾德熟化機制控制的枝晶生長的機理模型。
　　針對混相TiO2光催化劑方面

5、的研究只要集中在以下三個部分。首先，利用TEM原位加熱方法研究了水熱法制備的H2Ti3O7（HT）至TiO2(B)（TB）以及T B至銳鈦礦（TA）納米纖維的相變過程中線形貌的變化規(guī)律和兩相界面的原子結(jié)構(gòu)，并采用不變應(yīng)變單元原理（Invariant Deformation Element，IDE）模型計算了兩個相變過程的晶體學(xué)特征。結(jié)果表明，HT/TB和T B/TA兩相相變的晶體學(xué)取向關(guān)系分別為 HT TB[001]//[001]、HT

6、 TB(020)//(020)及HT TB(200)//(200)和TB TA[001]//[100]、TB TA(200)//(002)以及TB TA(020)//(020)。由于結(jié)構(gòu)非常相似，因而HT/TB的相界面呈完全共格狀態(tài)，而T B/TA相變體系中存在一種共格界面和兩種非共格界面，其界面類型和形態(tài)與煅燒溫度密切相關(guān)。另外，通過基本構(gòu)建塊（Fundamental Building Block，F(xiàn)BB）模型揭示了兩種相變的原子機制

7、，并在此基礎(chǔ)上利用IDE模型計算了兩種相變的晶體學(xué)特征，計算結(jié)果與實驗觀察結(jié)果吻合。
　　通過在大氣和真空兩種條件下煅燒 TB納米纖維，獲得了不同煅燒氣氛對相變產(chǎn)物的影響規(guī)律，基于TEM觀察結(jié)果，揭示了TB至 TinO2n-1的相變原子機制，并同時提出了一種制備新型TiO2基復(fù)相納米材料的方法。結(jié)果表明，在空氣中在650℃下煅燒1小時的TB納米纖維中存在與TB具有相同空間群的兩種中間相Ti3O5（T-I）和Ti6O11（T-II）

8、，而在真空下，當(dāng)煅燒溫度為650℃左右時，TB納米纖維中僅發(fā)現(xiàn)有T-I相，可能是由于高真空下納米纖維表面張力較大使得T-I無法進一步轉(zhuǎn)變?yōu)門-II相。根據(jù)不同氣氛下煅燒樣品的結(jié)果，提出了TB?T-I?T-II?TA的相變順序及相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。此外，利用高分辨TEM方法揭示了TB至TA相變過程中出現(xiàn)的TB/T-I、TB/T-II、T-II/TA及TB/TA4種共格相界面的晶體學(xué)位相關(guān)系：TB T-I[100]//[001]、TB T

9、-II[100]//[100]、T-II TA[100]//[100]和TB TA[100]//[100]，同時提出了一種新型的Ti3O5和Ti6O11相的制備方法。
　　在TB納米纖維發(fā)生相變的過程中，利用TEM觀察得到了煅燒氣氛對線表面納米凹坑形態(tài)和分布的影響規(guī)律，探討了納米凹坑的存在對TB至TA和TA至TR兩類相變過程的影響機制。結(jié)果表明，納米凹坑是在TB至TA的相變過程中生成的，在大氣和真空下產(chǎn)生的納米凹坑形態(tài)和分布狀態(tài)有

10、所不同。在大氣中煅燒的納米纖維中出現(xiàn)的納米凹坑較多，其形態(tài)呈六棱柱形，底面平行于TA{100}，柱面分別平行于 TA{011}和TA{010}，而真空中生成的納米凹坑數(shù)量很少，形態(tài)不規(guī)則。另外，當(dāng)加熱溫度超過700℃后，TA表面納米凹坑的數(shù)量急劇減少，同時形狀向圓形變化。通過對比大氣和真空下的相變進程發(fā)現(xiàn)，無論對于TB至TA還是TA至TR相變，納米凹坑的存在均會阻礙相變的發(fā)生，其原因是由于納米纖維的表面重構(gòu)使得納米凹坑消失，同時消耗了能