新型硅系阻燃劑改性高性能熱固性樹脂的研究.pdf

1、高性能熱固性樹脂(High Performance Thermosetting Resin，HPTRs)是一類具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子材料，它獨特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的綜合性能，表現(xiàn)出突出的耐熱性和熱氧化穩(wěn)定性、優(yōu)良的綜合力學(xué)性能及良好的耐濕熱、耐輻射及耐腐蝕等特點，因而在航空航天、電子信息、電氣絕緣等尖端工業(yè)領(lǐng)域占據(jù)不可或缺的重要地位。然而，與一般熱固性樹脂一樣，它們同樣存在固化物阻燃性差的缺點，對于許多尖端領(lǐng)域的應(yīng)用場合來說，易燃性已經(jīng)

2、成為制約HPTR應(yīng)用的“瓶頸”，所以對它們進行阻燃改性是近年來HPTR研究領(lǐng)域的重點。然而，現(xiàn)有改性方法雖然有效地增加了HPTR的阻燃性能，但往往會犧牲它們原有的一些優(yōu)異性能，不能滿足飛速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)對HPTR的更多更高的性能要求。因此，如何在保持HPTR原有突出性能的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)HPTR的阻燃改性是當(dāng)今高分子材料領(lǐng)域的重要研究課題，它兼具重要的科學(xué)意義和巨大的應(yīng)用前景。本文即是圍繞這個主題而展開。
　　 首先，我們制備了具有

3、高長徑比的中空管狀SiO2(HST)，以其作為無機硅系阻燃劑應(yīng)用到氰酸酯(CE)樹脂中，探討了HST對CE樹脂固化反應(yīng)性及固化物綜合性能的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)合材料的性能與HST的含量密切相關(guān)，究其本質(zhì)是因為HST的含量對復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。與CE樹脂相比，具有合適HST含量的HST/CE復(fù)合材料的力學(xué)、阻燃、耐吸濕、介電以及耐熱等性能顯著提高。
　　 其次，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，通過苯基三甲氧基硅

4、烷的受控水解，合成了一種含大量苯基與硅羥基的新型超支化苯基硅樹脂(HBPSi)，將其應(yīng)用于CE樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪(BCE)樹脂和環(huán)氧(EP)樹脂的改性。研究結(jié)果表明，大量柔性的線性硅氧鏈節(jié)與剛性苯環(huán)、大的自由空腔、苯環(huán)間π-π共軛作用及低的交聯(lián)密度使改性熱固性樹脂能夠在基本保持或提高樹脂原有的突出性能的基礎(chǔ)上，同時賦予三種熱固性樹脂優(yōu)異的韌性、強度與剛性，尤其以HBPSi/EP體系力學(xué)性能的改善效果最為明顯。此外，HBPSi還能夠

5、顯著地提高熱固性樹脂的阻燃性能，表現(xiàn)為改性樹脂的熱釋放速率(HRR)大幅度地降低，且LOI值顯著地提高。究其原因，是因為燃燒過程中熱固性樹脂的裂解產(chǎn)物不僅能夠攻擊有機硅樹脂結(jié)構(gòu)中的Si-C形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且能夠與HBPSi中的硅羥基反應(yīng)，進而起到成炭劑的作用，從而在樹脂表面形成一層炭層，最終通過屏蔽作用有效地提高了樹脂的阻燃性能。
　　 第三，針對CE與烯丙基雙酚A改性雙馬來酰亞胺(BDM/DBA)樹脂的結(jié)構(gòu)特點，設(shè)計并合成了分

6、別帶有硅羥基與-NH2基的兩種新型梯形聚苯基倍半硅氧烷(PLS與N-PLS)。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計并制備了PLS/CE和N-PLS/BDM/DBA雜化樹脂。研究結(jié)果表明，兩種雜化樹脂的阻燃性能均明顯優(yōu)于原樹脂。就BDM/DBA樹脂而言，10 wt％N-PLS的加入使樹脂的LOI值由26.1％增大到41.3％，而其峰值熱釋放速率(PHRR)與總熱釋放量(THR)只有BDM/DBA樹脂相應(yīng)值的68％和58％。此外，與原樹脂相比，兩種雜化樹脂具有

7、突出的熱尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)N-PLS的含量為15 wt％時，N-PLS/BDM/DBA雜化樹脂在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)下的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)分別僅為BDM/DBA樹脂的51％和58％。雜化樹脂所具有的優(yōu)異性能可歸結(jié)為PLS和N-PLS自身優(yōu)異的耐熱與阻燃性能，以及其與原樹脂的良好反應(yīng)性。
　　 第四，通過不同水解速率的硅烷偶聯(lián)劑(苯基三甲氧基硅烷與γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的受控水解(A2B3C3D)合成了一系列完全封端、含苯基與-NH

8、2基摩爾比率及支化度可控的新型超支化聚倍半硅氧烷(Am-HPab，a和b為苯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比率)，并設(shè)計制備了改性CE和BDM/DBA樹脂體系。研究結(jié)果表明，熱固性樹脂的性質(zhì)、Am-HPab的結(jié)構(gòu)與含量均對改性樹脂的性能有顯著影響。通過調(diào)節(jié)a和b的比率實現(xiàn)對Am-HPab結(jié)構(gòu)的控制，從而可以獲得具有不同性能特色的改性樹脂。其中，Am-HP82能夠在保持BDM/DBA樹脂原有剛性的基礎(chǔ)上，全面提高BDM/DB

9、A樹脂的綜合性能(包括介電性能、韌性、耐吸濕及阻燃性能)。當(dāng)Am-HP82的含量為10 wt％時，改性樹脂的PHRR和THR分別僅為BDM/DBA樹脂的20％和17％，顯示出優(yōu)異的阻燃性能。阻燃性能的提高主要歸因于Am-HPab達到了多效協(xié)同阻燃機制的效果，即成功融合了產(chǎn)生氣源、凝聚相阻燃機制、屏蔽作用及提高耐熱性能等四種阻燃效應(yīng)。
　　 最后，針對現(xiàn)有有機硅樹脂存在的固化工藝性和韌性差等不足，通過γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

10、的受控水解(A2B3C)合成一種完全封端且含大量環(huán)氧基的新型超支化聚倍半硅氧烷(B-HBPSi)，將其應(yīng)用于有機硅樹脂(SLER)的改性。研究結(jié)果表明，B-HBPSi/SLER體系不僅具有較高的固化反應(yīng)活性和優(yōu)良的成型工藝性，而且所有B-HBPSi/SLER樹脂的介電性能、沖擊強度、耐濕熱性及高溫下的殘?zhí)柯?Yc)均明顯優(yōu)于一般熱固性樹脂的相應(yīng)值。B-HBPSi/SLER樹脂的突出綜合性能使之在電子封裝材料、先進復(fù)合材料樹脂基體、高性能