氯離子在水泥基復(fù)合材料中的傳輸行為與多尺度模擬.pdf

1、混凝土是當(dāng)今世界用量最大，用途最廣，資源與能源消耗最多的建筑材料。僅我國混凝土的年產(chǎn)量已達(dá)70億噸，占世界總產(chǎn)量的45％以上。開展混凝土的節(jié)能降耗與環(huán)境友好是實(shí)現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略舉措，因此，以工業(yè)化生產(chǎn)的預(yù)拌混凝土為代表、以高效減水劑和礦物摻合料的大規(guī)模使用為特征的生態(tài)化、綠色化的現(xiàn)代混凝土運(yùn)用而生。然而現(xiàn)代混凝土在服役環(huán)境中，因其水膠比低，膠凝材料量大，組分復(fù)雜，早期開裂嚴(yán)重，造成耐久性差，大量工程過早劣化以致退役，不僅造成重

2、大的經(jīng)濟(jì)損失，更造成能源與資源的極大浪費(fèi)及大量廢棄物的排放。實(shí)際上，混凝土劣化的本質(zhì)是由于侵蝕性介質(zhì)通過各種傳輸通道(孔、界面和裂紋等)進(jìn)行入到混凝土內(nèi)部生產(chǎn)腐蝕產(chǎn)物造成結(jié)構(gòu)破壞，因此，研究侵蝕性介質(zhì)在混凝土中的傳輸規(guī)律有極其重要的意義。
　　為揭示侵蝕性介質(zhì)在現(xiàn)代混凝土中的傳輸規(guī)律和特性，必須科學(xué)認(rèn)識微觀結(jié)構(gòu)與宏觀傳輸行為之間的關(guān)系，并建立相應(yīng)的本構(gòu)關(guān)系。而包含了納米到微米級的水化產(chǎn)物、孔隙、缺陷與未水化水泥顆粒以及毫米級的集料

3、粒子的現(xiàn)代混凝土是一種多孔、多相、多組分和多尺度特征的復(fù)合材料，因此，這兩者之間的本構(gòu)關(guān)系，必須基于混凝土的微結(jié)構(gòu)特征，基于連續(xù)介質(zhì)細(xì)觀力學(xué)和多孔介質(zhì)理論，采用多尺度過渡法(Upcalingscheme)框架下建立方可。在各種侵蝕性介質(zhì)中，氯離子是誘發(fā)鋼筋銹蝕導(dǎo)致混凝土劣化最主要的原因之一，為此，本文在分析混凝土微結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，從影響氯離子傳輸性能的最小代表體元C-S-H(納米尺度)出發(fā)，將其劃分為5個(gè)尺度：尺度Ⅰ為最小的納米尺度，

4、在這一尺度上只考慮兩類不同的C-S-H凝膠；尺度Ⅱ由水化產(chǎn)物組成，在這一層次上主要考慮水化產(chǎn)物氫氧化鈣(CH)、鋁酸鹽相(AF)和毛細(xì)孔對兩類C-S-H凝膠有效擴(kuò)散系數(shù)的影響；硬化水泥漿體為尺度Ⅲ；尺度Ⅳ和尺度Ⅴ分別為砂漿和混凝土，不同尺度根據(jù)其微結(jié)構(gòu)特征建立了相應(yīng)的傳輸模型，采用多尺度過渡理論最終建立了材料從納觀→微觀→細(xì)觀→宏觀(mm)的傳輸模型。
　　為了驗(yàn)正模型的科學(xué)性和可靠性、獲取模型參數(shù)，分析各參數(shù)的影響規(guī)律，還設(shè)計(jì)與

5、制備了含不同礦渣摻量的系列凈漿、砂漿和混凝土試樣，并通過ASTMC1202電通量法、RCM法和穩(wěn)態(tài)電遷移技術(shù)測試了相應(yīng)試樣的電通量和氯離子的擴(kuò)散系數(shù)；利用XRD和TG-DTG-DSC技術(shù)驗(yàn)證水化產(chǎn)物中CH含量，并測試非蒸發(fā)水含量來驗(yàn)證水化產(chǎn)物預(yù)測模型的可靠性；利用SEM-BSE和計(jì)算機(jī)圖像處理技術(shù)相結(jié)合進(jìn)一步驗(yàn)證水化產(chǎn)物模型和界面過渡區(qū)孔隙率分布模型的可靠性；利用二次進(jìn)汞(MIP)技術(shù)原理測試并分析了水泥基材料中影響傳輸性能的毛細(xì)孔、連

6、通孔隙和連通孔徑等關(guān)鍵參數(shù)，此外還采用X-CT技術(shù)來表征和可視化水泥基材料中孔特征。論文取得的主要研究結(jié)論和創(chuàng)新性成果包括如下幾個(gè)方面：
　　(1)多尺度模型的建立
　　混凝土是由骨料、基體和界面過渡區(qū)組成的多孔、多相、多組分和多尺度的復(fù)合材料。假設(shè)骨料球形時(shí)，基于多孔介質(zhì)理論和復(fù)合材料細(xì)觀力學(xué)理論，推導(dǎo)出Mori-Tanaka預(yù)測法、自洽預(yù)測法(SCS)和廣義自洽預(yù)測法(GSCS)的預(yù)測氯離子有效擴(kuò)散系數(shù)模型，并將預(yù)測精度

7、較高且充分考慮夾雜相互作用的Mori-Tanaka和GSCS法的預(yù)測結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果表明：GSCS預(yù)測精度比Mori-Tanaka略高。
　　在考慮骨料為橢球時(shí)，基于多孔介質(zhì)理論和復(fù)合材料細(xì)觀力學(xué)理論，建立了用Mori-Tanaka和IDD法預(yù)測水泥基復(fù)合材料中氯離子有效擴(kuò)散系數(shù)的模型，該模型中充分揭示了夾雜形貌和體分比對有效擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律和機(jī)理。其中夾雜形貌對傳輸性能的影響規(guī)律是：當(dāng)將夾雜視為長橢球時(shí)，夾雜形貌變

8、化對復(fù)合材料傳輸性能的影響很??；而夾雜為扁橢球時(shí)，隨夾雜長徑比(α)的降低，復(fù)合材料有效擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，當(dāng)α值非常小時(shí)，此時(shí)的夾雜類似于裂縫。
　　(2)水泥基材料微結(jié)構(gòu)特征參數(shù)
　　在水泥基材料中影響傳輸性能最重要的微結(jié)構(gòu)參數(shù)是水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)、界面過渡區(qū)體積分?jǐn)?shù)、界面過渡區(qū)孔隙率分布和界面過渡區(qū)擴(kuò)散系數(shù)，為此提出相應(yīng)的預(yù)測模型。
　　水泥熟料中單礦物水化程度隨水化時(shí)間的變化是定量計(jì)算水化產(chǎn)物的基礎(chǔ)。Taylor提

9、出的單礦物水化經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒⑽纯紤]影響水泥水化最重要的因素，如水灰比、水泥比表面積以及養(yǎng)護(hù)溫度；Bernard和Ulm基于水泥水化動力學(xué)提出的單礦物水化程度模型需確定低密度和高密度C-S-H凝膠的臨界水化時(shí)間，不同水灰比和水泥比表面積該值很難確定。為此，基于Parrot-Killoh的單礦物水化動力學(xué)模型，給出了綜合考慮水灰(fw/c)、水泥比表面積(fs)、水化溫度(fr)、相對濕度(fRH)的水化動力學(xué)新模型((()αt/()t=min

10、(RNG，RD，RF)×fw/c×fS×fT×FRH))。
　　根據(jù)水泥熟料中四種主要礦物水化反應(yīng)的近似表達(dá)式，提出了純水泥漿體水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算模型。按照Rietveld的方法，對本試驗(yàn)中水灰比為0.35和0.53漿體在養(yǎng)護(hù)1.5年后的XRD圖譜分析知，長期水化的產(chǎn)物中鈣礬石含量為零，因此，在該模型中C3A的水化產(chǎn)物只有C4ASH12，C4AF水化完全生成C3(A，F(xiàn))H6；并根據(jù)Jennings-Tennis模型，

11、對低密度C-S-H凝膠和高密度C-S-H凝膠做了定量計(jì)算。
　　根據(jù)礦渣-水泥水化反應(yīng)特征，建立了2個(gè)預(yù)測礦渣水泥漿體水化產(chǎn)物模型，而且預(yù)測模型充分考慮了石膏含量對水化產(chǎn)物的影響。模型一，表達(dá)簡單，可粗略判斷礦物摻合料能發(fā)揮火山灰效應(yīng)的最大摻量，對礦渣的摻入量有一定的指導(dǎo)作用，其存在一定不足；模型二，充分考慮了礦渣水化時(shí)A取代S參數(shù)C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及礦渣中活性MgO和SO3的水化反應(yīng)，同時(shí)為了便于實(shí)際應(yīng)用將模型二中礦渣水化

12、產(chǎn)物計(jì)算作了進(jìn)一步簡化：當(dāng)?shù)V渣摻量<70％時(shí)，C-S-H凝膠的鈣硅比統(tǒng)一取1.5；當(dāng)?shù)V渣摻量>70％，C-S-H凝膠的鈣硅比取值為1.2。最后通過XRD、TG-DTG-DSC技術(shù)驗(yàn)證水化產(chǎn)物中CH含量，并測試非蒸發(fā)水含量來驗(yàn)證上述水化產(chǎn)物預(yù)測模型的可靠性。結(jié)果表明，根據(jù)本文預(yù)測結(jié)果與試驗(yàn)值基本吻合，而且通過文獻(xiàn)中報(bào)道的相關(guān)數(shù)據(jù)，均證明所提水化產(chǎn)物計(jì)算模型是可靠的。
　　基于界面區(qū)水泥顆粒的分布特征和修正的Powers模型，首次提出

13、了考慮水灰比、水泥水化程度、水泥粒子最大粒徑、界面過渡區(qū)厚度的界面過渡區(qū)孔隙分布計(jì)算模型(φ(x)={1-(1-φcap)(x/t)(1-λ(x/t)k)0≦x≦tITZ)φcapx≧tITZ根據(jù)該計(jì)算模型可得到界面區(qū)的孔隙率分布以及平均孔隙率，為界面過渡區(qū)有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算提供了科學(xué)依據(jù)。基于所提出的模型而得到界面區(qū)平均孔隙率與基體孔隙率比值之比與文獻(xiàn)中報(bào)道的通過實(shí)測或者模擬得到的結(jié)果基本吻合，此外，還采用砂漿和混凝土的BSE圖像并結(jié)

14、合計(jì)算機(jī)圖像處理得到的界面過渡區(qū)孔隙率分布與計(jì)算模型相比，均證明所提的預(yù)測模型是科學(xué)的也是可靠的。
　　(3)提出了多尺度預(yù)測氯離子在混凝土中的有效擴(kuò)散系數(shù)的理論與方法
　　根據(jù)現(xiàn)代混凝土各層次特征，預(yù)測有效擴(kuò)散系數(shù)所采用的模型如下：尺度Ⅰ采用混合球模型；尺度Ⅱ，因毛細(xì)孔的特殊性，需采用不同的方法來預(yù)測夾雜(CH、AF和毛細(xì)孔)對兩類C-S-H凝膠有效擴(kuò)散系數(shù)的影響，在高密度CH凝膠層中考慮到CH和AF含量較高且夾雜形貌的影

15、響采用Mori-Tanaka或IDD法預(yù)測，在低密度C-S-H凝膠中，因毛細(xì)孔的逾滲特征以及AF和CH的含量相對低特點(diǎn)，采用SCS法預(yù)測；尺度Ⅲ-Ⅴ因夾雜的體分比高可采用Mori-Tanaka和GSCS法預(yù)測，相對而言GSCS預(yù)測法適用范圍更大而且精度高于Mori-Tanaka法。
　　通過多尺度預(yù)測法(Upcaling)得到的凈漿、砂漿和混凝土有效擴(kuò)散系數(shù)與試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，并通過文獻(xiàn)報(bào)道中相關(guān)試驗(yàn)均證明所提出的多尺度模型是可靠

16、的，其混凝土最大累計(jì)誤差均在30％以內(nèi)。
　　為研究模型的敏感性，采用符合富勒(Fuller)分布和等體積(EVF)分布的兩類骨料，系統(tǒng)的研究了影響水泥基復(fù)合材料界面過渡區(qū)的體積分?jǐn)?shù)。影響程度按由大到小依次為界面過渡區(qū)厚度，骨料體積分?jǐn)?shù)、骨料級配和最大骨料粒徑。
　　采用符合Fuller分布和EVF分布的骨料來定量分析影響水泥基復(fù)合材料有效擴(kuò)散系數(shù)，影響程度按由大到小依次是界面過渡區(qū)有效擴(kuò)散系數(shù)、界面過渡區(qū)厚度、骨料級配和最

17、大骨料粒徑。此外，采用Mori-Tanaka和IDD法比較了實(shí)際骨料形貌對水泥基材料有效擴(kuò)散系數(shù)的影響，結(jié)果表明，針狀骨料等效為長橢球時(shí)，對有效擴(kuò)散系數(shù)影響很?。黄瑺罟橇系刃楸鈾E球時(shí)對有效擴(kuò)散系數(shù)影響較大；近似球狀的多面體骨料可根據(jù)實(shí)際骨料的形貌特征參數(shù)用等效長橢球和扁橢球來近似取代，其中等效長扁橢球的長徑比和體積比不同，對有效擴(kuò)散系數(shù)的影響也不同。
　　(4)剖析了骨料對水泥基復(fù)合材料有效擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律
　　硬化水泥

18、石中，骨料的存在改變了孔結(jié)構(gòu)分布。對于養(yǎng)護(hù)60d的M30S、M40S、M50S試樣，孔隙率隨骨料體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，其中>200nm的孔隙增加顯著，10-200nm之間的孔分布變化微小，而當(dāng)骨料的體積分?jǐn)?shù)超過50％時(shí)，10-200nm的孔隙顯著增加，證實(shí)當(dāng)骨料的體積分?jǐn)?shù)超過一定限度時(shí)，對傳輸性能的影響也發(fā)生顯著變化。
　　通過MIP和X-CT測試的水泥基材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與其有效擴(kuò)散系數(shù)表明：MIP測試的毛細(xì)孔隙率和氯離子擴(kuò)散系數(shù)之

19、間的經(jīng)驗(yàn)方程證實(shí)毛細(xì)孔隙率和擴(kuò)散系數(shù)之間有很好的相關(guān)性。此外，擴(kuò)散系數(shù)隨連通孔徑的增加而增加，且擴(kuò)散系數(shù)和連通孔直徑之間有很好的線性關(guān)系。
　　(5)建立了氯離子在混凝土中的濃度時(shí)空分布數(shù)值模擬方法
　　根據(jù)預(yù)測的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，利用計(jì)算機(jī)模擬，對氯離子在水泥基材料中傳輸過程進(jìn)行了仿真，得到了其濃度的時(shí)空分布，結(jié)果表明：對水灰比0.23的混凝土而言，自由氯離子擴(kuò)散到內(nèi)部10mm后，氯離子很難再進(jìn)一步滲入；當(dāng)水灰比增加到0.3