調(diào)控與功能化三維碳納米材料及其電化學(xué)行為研究.pdf

1、碳材料具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱特性且成本低廉，在微電子器件、儲(chǔ)能器件、生物傳感器和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。這些應(yīng)用中，高效電子傳輸和轉(zhuǎn)移在器件性能中扮演非常關(guān)鍵的角色。多層次多孔三維超結(jié)構(gòu)有互相連通的大孔或介孔、甚至有微孔（<2 nm）構(gòu)成。這種互相連通的孔結(jié)構(gòu)有利于離子和分子的快速穿插和脫出；較大的比表面積增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移速率，而三維超結(jié)構(gòu)的碳骨架有利于電子快速傳輸。模板法常用于合成三維多孔碳材料，因?yàn)樗峁┝艘环N簡(jiǎn)單的方式調(diào)控孔結(jié)構(gòu)。目前

2、大量工作報(bào)道通過滲入雜原子、修飾分子或者其他官能團(tuán)對(duì)碳材料修飾和改性。然而，無論模板法還是修飾方式，都仍然面臨高制造成本和復(fù)雜工藝帶來的巨大挑戰(zhàn)。
　　在本論文工作中，通過模板法原位制備多孔碳材料以調(diào)控孔結(jié)構(gòu)。選擇堿土金屬碳酸鹽和羧酸鹽前驅(qū)體和碳材料混合，通過它們物理吸附原位自組裝生成模板用于制備碳材料獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)。其中，含氧堿土金屬鹽作為氧化劑能氧化碳，生成氣體以便引入不同的孔結(jié)構(gòu)。修飾方法被用來制備和功能化碳材料。模板法制備

3、三維碳結(jié)構(gòu)時(shí)，選擇某種含有官能團(tuán)的特殊碳源，用以功能化多孔活性炭。碳材料影響電子轉(zhuǎn)移速率的因素在文中進(jìn)行了詳細(xì)探討。結(jié)果表明：制備的獨(dú)特三維多層次超結(jié)構(gòu)碳材料能在保持碳的良好導(dǎo)電性同時(shí)，大大增強(qiáng)離子擴(kuò)散這樣的傳質(zhì)過程。論文工作詳述如下：
　　首先用乙醇從闊葉樟新鮮樹葉提取生物質(zhì)為原料，并進(jìn)一步用CaCO3納米顆粒做模板合成納米多孔超結(jié)構(gòu)碳。這是第一次報(bào)道通過一步碳化法制備功能化活性炭的工作，可以容易獲得含有大量的直接來自于生物質(zhì)的

4、-NH3、-NH2-、-SH等具有生物相容、電化學(xué)活性的官能團(tuán)。所制備的納米多孔超結(jié)構(gòu)活性炭與從市場(chǎng)上購(gòu)買的高品質(zhì)活性炭和以酚醛樹脂為原料制備的納米多孔超結(jié)構(gòu)活性炭進(jìn)行了化學(xué)組成的對(duì)比。結(jié)果表明：商業(yè)活性炭?jī)H被檢測(cè)到有環(huán)硫碳，酚醛樹脂為原料的納米多孔超結(jié)構(gòu)碳不具有源自生物質(zhì)的碳結(jié)構(gòu)相似的官能團(tuán)。這三種碳材料進(jìn)一步被用于制作檢測(cè)葡萄糖的酶?jìng)鞲衅?。?duì)比源自酚醛樹脂的納米多孔超結(jié)構(gòu)活性炭和商業(yè)活性碳，源自生物質(zhì)納米多孔超結(jié)構(gòu)碳表現(xiàn)最高的電化學(xué)

5、活性。這個(gè)工作提供了一項(xiàng)新策略用于制備功能化的多孔碳和高性能葡萄糖氧化酶生物傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，在傳感器中，官能團(tuán)在增強(qiáng)生物傳感性能中起著重要作用。
　　其次，論文還嘗試?yán)迷唤M裝模版法，制備了一種新型三維石墨烯?；旌蠅A土金屬碳酸鹽或羧酸鹽和碳源以原位組裝，經(jīng)退火處理，堿土金屬羧酸鹽分解出的堿土金屬氧化物均勻分散于石墨烯層上，同時(shí)又很好的將石墨烯層隔開。文中通過N2等溫吸脫附曲線，F(xiàn)ESEM和TEM測(cè)定的形貌，探索了3-D多

6、孔石墨烯的形成機(jī)理。結(jié)果證明：三維結(jié)構(gòu)是制備過程中由于原位形成的堿土金屬氧化物模板和來自堿土金屬有機(jī)鹽分解產(chǎn)生的CO2和H2O這樣的氣體形成的。制備的3-D多孔石墨烯電容高達(dá)225 F/g，是論文完成時(shí)，相同電解液中，已報(bào)道石墨烯電容的最高值，原因在于其上的介孔結(jié)構(gòu)更有利于離子的傳輸。
　　最后，使用甲酸鈣調(diào)控三維石墨烯孔結(jié)構(gòu)，再利用其構(gòu)筑了檢測(cè)H2O2的微電極。從FESEM圖和TEM圖中可以清晰看出：石墨烯單片層上，能直觀看到數(shù)

7、十納米直徑的孔。N2等溫吸附脫附曲線計(jì)算多點(diǎn)BET比表面積最高達(dá)到624.31 m2/g，孔直徑分布介于0.88~50 nm，三維石墨烯修飾微電極并被進(jìn)一步用于檢測(cè) H2O2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果指明：該微電極對(duì)檢測(cè)H2O2具有高的靈敏度和寬廣動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍。這可歸因于其大的反應(yīng)面積和電極良好的催化活性。
　　概括來講，本論文通過原位引入的模板、氧化劑和活化劑以及不同的碳源，成功精準(zhǔn)地調(diào)控了納米多孔超結(jié)構(gòu)碳材料的表面官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后，超維