非金屬摻雜介孔TiO2光催化材料的可控制備及其性能研究.pdf

1、納米二氧化鈦(TiO2)具有較好的光催化活性、較強的耐光腐蝕能力及化學穩(wěn)定性、對人體無毒無害等優(yōu)點，業(yè)已成為光催化降解水中有機污染物的首選催化劑。然而傳統(tǒng)納米TiO2的光量子效率較低，太陽光利用率低，使用后難以有效分離。
　　為此，本文分別采用DADD輔助超聲-水熱法、溶膠-凝膠法結合干法紡絲工藝，進行了旨在提高光催化活性兼完善形態(tài)形貌的摻雜改性工藝研究，成功制備了系列典型非金屬摻雜介孔TiO2光催化材料，主要包括形貌可控的N摻雜

2、鈦酸鹽/銳鈦礦復合材料、F摻TiO2纖維以及晶型可控的N-F共摻TiO2混晶纖維材料;采用TEM、SEM、XRD、TG-DTA、FTIR、XPS、UV-VisDRS、及N2吸附-脫附等多種表征手段對產物進行了表征，同時對產物的形貌與形態(tài)、尺寸大小、表面化學成分、光譜響應以及比表面積和孔結構等特性進行了較深入的解剖與分析;以難降解偶氮染料為水中探針污染物，對自制光催化劑在可見光下的光催化活性進行了系統(tǒng)評價，對產物的結構與性能進行了有效關聯(lián)

3、，篩選出了產物光催化活性的主要影響因素。研究結果為高活性可見光響應光催化材料的制備及其水處理應用提供了新的依據(jù)。研究內容主要分為三個部分:
　　第一部分，以鈦酸四丁酯(TBOT)作為鈦源，表面活性劑—1，12-十二烷基二胺(DADD)作為結構導向劑和N源，冰醋酸作為水解抑制劑，分別采用超聲法、水熱法以及超聲輔助水熱法，制得了顆粒形貌和尺寸皆可控的氮摻雜鈦酸鹽/銳鈦礦復合材料。在優(yōu)選的制備方法中，通過超聲-水熱方法可以獲得織構性能優(yōu)

4、良、形貌規(guī)整且具有較強熱穩(wěn)定、晶型穩(wěn)定性的產物。水溶液體系下，酸堿條件會強烈影響DADD兩端所帶的電荷及其分布形式，故選取反應體系的pH值作為主要影響因素進行探究。通過調節(jié)體系的pH值(3～13)，可選擇性地獲得球形顆粒、納米片或棒組成的3D花狀球形結構以及納米線等形貌迥異但均勻規(guī)整的介孔TiO2納米晶，簡單高效地實現(xiàn)了不同形貌光催化劑的可控制備。
　　結果表明，中性條件下制備的產物具有最大的比表面積(135.8 m2/g)，并兼

5、獨特的微孔-介孔雙孔分布結構，它是由高熱穩(wěn)定鈦酸鹽/銳鈦礦混合物以特有納米片通過自組裝而形成的有序3D花狀球形顆粒。光催化水處理實驗表明，在180 min可見光照射下，水中MB降解率高達99.7％。XPS結果分析表明，DADD不僅可以作為結構導向劑有效調控樣品的形態(tài)形貌，同時還作為N源影響產物的光響應特性乃至光催化活性。
　　第二部分，針對粉體TiO2存在著易凝聚且難回收以及可見光光催化活性低等共性缺陷問題，本文選用鈦酸四丁酯(T

6、BOT)作為鈦源，三氟乙酸(TFA)作為螯合劑和F源，采用改性溶膠-凝膠法結合水蒸汽熱處理，制備了具有可見光響應、表面介孔均勻致密的F摻雜TiO2自支撐連續(xù)纖維。研究顯示，TFA作為螯合劑，可抑制TBOT的強烈水解，有利于形成穩(wěn)定的纖維前驅體溶膠。流變性測試表明，該溶膠呈桔黃色透明狀且歸屬于分布均勻的牛頓流體;TFA在改進的溶膠-凝膠反應體系中與TBOT發(fā)生了螯合反應，從而生成具有一定粘度且可紡性良好的線性鏈狀有機聚合鈦溶膠。通過FT-

7、IR及DSC-TG分析，推測出了前驅體溶膠主成分，即聚三氟乙酸合鈦可能的結構式。TFA可同時作為F源，將F元素有效摻雜到TiO2的晶格中。通過改變F的摻雜量和水蒸氣熱處理溫度，可有效調節(jié)TiO2纖維的晶型形貌、比表面積及孔結構。研究發(fā)現(xiàn)，適量F的摻雜可增強TiO2的熱穩(wěn)定及晶型穩(wěn)定性，有利于TiO2纖維表面Ti3+和氧空位的生成，從而有利于抑制電子-空穴對的復合并提高光催化效率。經(jīng)400℃熱處理且氟/鈦摩爾比為4的TiO2纖維表現(xiàn)出了最

8、優(yōu)的光催化活性，經(jīng)可見光照射120 min，X-3B的降解率可達98.5％。
　　第三部分，特定比例的混晶有望提高TiO2的光催化活性，這一新的探索領域正受到廣大研究者日益廣泛的關注。在前期工作的基礎上，本文同時以TFA為螯合劑和F源，以DADD為晶型控制劑和N源，基于溶膠-凝膠法和干法紡絲工藝，成功制得了N-F共摻的混晶TiO2纖維，不僅克服了單純F摻雜TiO2纖維未拓展其可見光響應的缺陷，而且實現(xiàn)了對樣品晶型的調控制備。通過改

9、變體系中DADD的加入量和水蒸氣活化溫度，可有效調節(jié)TiO2纖維的銳鈦礦/金紅石比例、比表面積及孔結構。當DADD與TBOT的體積比為0.15時，經(jīng)600℃水蒸氣活化所獲得產物的銳鈦礦和金紅石的比例為68∶32，其晶體結構與商業(yè)催化劑P25(70∶30)相近，也是與最佳光催化活性相適配的晶相比。光催化實驗顯示，該纖維做光催化劑在可見光下照射90 min可徹底降解水中的X-3B。說明實驗條件下，最佳的混晶比與N、F共摻可形成協(xié)同作用，在非