光固化三維打印成形材料的研究與應(yīng)用.pdf

1、光固化三維打印技術(shù)類似于UV噴墨打印，是采用液滴噴射成形的快速成形技術(shù)。在成形過程中，使用兩組噴頭分別噴射光固化實(shí)體材料和光固化支撐材料，隨即利用紫外光照射固化，逐層堆積成形，打印完畢后，用水槍去除支撐材料，得到需要的零件。它將噴射成形和光固化成形的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，提高了成形效率和精度，降低了成本。
　　 光固化三維打印需要使用實(shí)體光固化材料和支撐光固化材料來成形零件，選擇恰當(dāng)?shù)某尚尾牧现陵P(guān)重要。目前只有3D Systems公司

2、和OBJET公司有光固化三維打印設(shè)備和配套成形材料，成形溫度分別為100-110℃和70-75℃。本課題組是國(guó)內(nèi)第一家研究光固化三維打印設(shè)備和成形材料，三維打印機(jī)使用賽爾XJ500噴頭噴射光敏樹脂，成形溫度為50-55℃。成形溫度越低，成形材料的選擇面越窄，材料性能要求越苛刻，因此成形材料的制備和性能研究是一個(gè)迫切需要解決的難題。
　　 本文根據(jù)三維打印機(jī)紫外光源的特點(diǎn)和成形材料化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，總結(jié)了成形材料的特性參數(shù)、收縮翹曲和

3、噴射鋪展參數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法。
　　 合成了聚丙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯，確定最佳合成條件：以聚丙二醇二縮水甘油醚和丙烯酸為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度控制在100－110℃，催化劑N，N-二甲基芐胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%，阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20～0.40%。以它和陽(yáng)離子單體制備了一種混雜型實(shí)體材料，適合在55℃穩(wěn)定噴射，光敏性好，固化后的零件具有較佳的熱機(jī)性能。
　　 合成了自由基型實(shí)體材料的原料低粘度氨基甲酸酯丙烯酸

4、酯，確定最佳合成條件：以TDI、HEA和PEG為反應(yīng)物，第一步反應(yīng)過程中n(TDI)：n(HEA)=1，催化劑DBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2－3h；第二步反應(yīng)過程中n(TDI)：n(PEG)=2，反應(yīng)溫度55－60℃，反應(yīng)時(shí)間為5－6h。以它為主要原料制備了一種自由基型實(shí)體材料，適合于50℃工作，噴射穩(wěn)定性、鋪展性能較好，但固化收縮率大、固化速度稍慢。
　　 研究了陽(yáng)離子型實(shí)體材料中芐醇促進(jìn)劑的作用。芐醇通過

5、活化單體機(jī)理和自由基誘導(dǎo)鎓鹽光解機(jī)理加速脂環(huán)族環(huán)氧和氧雜環(huán)丁烷光固化速率，自由基誘導(dǎo)鎓鹽光解機(jī)理起主要作用。其中芐醇上帶給電子性基團(tuán)，更有效地穩(wěn)定了芐醚自由基和芐醚陽(yáng)離子，使陽(yáng)離子型光引發(fā)劑光解速率加快，從而加速陽(yáng)離子體系固化速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論相符。
　　 研究了陽(yáng)離子型實(shí)體材料中氧雜環(huán)丁烷的光固化動(dòng)力學(xué)。氧雜環(huán)丁烷首先被質(zhì)子化，形成了二級(jí)氧鎓正離子，二級(jí)氧鎓正離子受另外一個(gè)單體親核進(jìn)攻而開環(huán)，相應(yīng)地生成一個(gè)三級(jí)氧鎓正離子，繼

6、續(xù)不斷受單體進(jìn)攻形成聚合物。三級(jí)氧鎓正離子相對(duì)穩(wěn)定，因此最后一步反應(yīng)活化能很高，一旦克服其活化能，反應(yīng)將迅速進(jìn)行。
　　 以脂環(huán)族環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷和乙烯基醚為主要反應(yīng)性原料制備了藍(lán)色陽(yáng)離子型實(shí)體材料，性能測(cè)試表明這種陽(yáng)離子型實(shí)體材料噴射穩(wěn)定，適合在55℃下工作，陽(yáng)離子型實(shí)體材料的光敏性、固化后力學(xué)性能、熱性能較佳，滿足三維打印的要求。
　　 合成了三維打印支撐材料的兩種齊聚物。其中水性氨基甲酸酯丙烯酸酯的最佳合成條件是：

7、第一步在甲苯二異氰酸酯中滴加二羥甲基丙酸的反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)；第二步加入聚乙二醇的反應(yīng)溫度為45－50℃，反應(yīng)3.5h；第三步滴加丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)溫度為50－55℃，反應(yīng)約5h。當(dāng)TDI：DMPA：PEG的投料摩爾數(shù)比為4：2：1時(shí)，得到羧基酸值約為66.5 mgKOH/g的水性氨基甲酸酯丙烯酸酯齊聚物，使用三乙胺100%中和羧基后，這種齊聚物具有較好的水溶性。通過醇鈉－酰氯法合成了聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇100