柳林3#煤的超分子構(gòu)建及分子模擬.pdf

1、煤中非共價(jià)鍵作用的研究可以看出,煤分子之間及其與溶劑間的非共價(jià)鍵作用具有一個(gè)顯著的特征:非共價(jià)鍵廣泛存在且分子間的作用具有選擇性。從超分子化學(xué)角度,可以認(rèn)為這些結(jié)構(gòu)為超分子實(shí)體,它們具有超分子結(jié)構(gòu)的基本特征,如確定的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。同時(shí)煤在Cdaf=87％,Vdaf=29%,R0m=1.3%出現(xiàn)第二次煤化作用躍變,伴隨著此次躍變,煤萃取率達(dá)到最大值。因此要想認(rèn)識(shí)第二次煤化作用和萃取之間的關(guān)系,則必須深入認(rèn)識(shí)煤的微觀結(jié)構(gòu)。近年來(lái)計(jì)算機(jī)輔助分子

2、設(shè)計(jì)(Computer-Aided MolecularDesign,CAMD)技術(shù)在煤大分子結(jié)構(gòu)研究中的廣泛應(yīng)用,不但可以方便的構(gòu)建某一特定煤的大分子結(jié)構(gòu)模型,而且還可以了解其三維立體結(jié)構(gòu),同時(shí)在分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)和量子化學(xué)等研究的基礎(chǔ)上,認(rèn)識(shí)煤的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù),以及不同變質(zhì)程度煤在微觀結(jié)構(gòu)上的差異性。因此,本文以柳林3＃鏡煤吡啶抽提殘煤(柳林3＃原煤的Cdaf=88.18%,Vdaf=25.49%,R0m=1.294%)和抽提瀝青質(zhì)為

3、研究對(duì)象,采用13C CP/MAS NMR和XPS對(duì)其結(jié)構(gòu)分析,獲得殘煤和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征,構(gòu)建計(jì)算13C CP/MAS NMR計(jì)算譜圖能夠與實(shí)驗(yàn)譜圖較好吻合的模型。在此基礎(chǔ)上應(yīng)用分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法構(gòu)建了煤的超分子結(jié)構(gòu)。主要結(jié)論如下:
　　 1.柳林3＃殘煤結(jié)構(gòu)中芳香碳原子主要以蒽的形式存在。脂肪碳以很短的側(cè)鏈形式存在,在結(jié)構(gòu)中起到聯(lián)接芳香結(jié)構(gòu)單元的作用。氧主要是以酚羥基和醚氧鍵的形式存在,同時(shí)還有羰基。
　　 2

4、.瀝青質(zhì)的芳香部分主要以萘和蒽的形式存在,脂肪側(cè)鏈很長(zhǎng),氧主要以酚羥基的形式存在,同時(shí)存在少量的羰基和羧基。
　　 3.穩(wěn)定的柳林3＃殘煤大分子結(jié)構(gòu)能量按其大小排序依次為范德華能、鍵扭轉(zhuǎn)能、鍵角能與鍵伸縮能。在該結(jié)構(gòu)模型中,芳環(huán)之間的平行排列所占比例很小,這可能是煤在鏡質(zhì)組反射率1.3%左右發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)折的結(jié)構(gòu)因素所致。通過添加周期性邊界條件得到該煤的密度為1.22g/cm3。量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)方法(AM1)模擬結(jié)果表明:脂肪

5、側(cè)鏈中的C-C鍵較長(zhǎng),因而活性較高;邊緣碳原子帶有較多的負(fù)電荷,而芳香碳原子所帶電荷較少,穩(wěn)定性高。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳環(huán)之間的平行排列在該結(jié)構(gòu)模型中所占比例較小,通過添加周期性邊界條件得到其密度為1.15g/cm3。
　　 4.由于瀝青質(zhì)和殘煤組合形式的不同,導(dǎo)致超分子中的平行構(gòu)型所占比例各異。瀝青質(zhì)+瀝青質(zhì)和殘煤+殘煤組合的結(jié)構(gòu)模型顯得緊湊,而瀝青質(zhì)+瀝青質(zhì)+殘煤+殘煤結(jié)構(gòu)中平行構(gòu)型所占比例少,可見瀝青質(zhì)的存在對(duì)柳林3＃煤超分子的

6、構(gòu)型存在影響。超分子形成過程的模擬結(jié)果表明,其主要作用力是芳香層片之間的相互作用。此外,超分子形成過程的識(shí)別現(xiàn)象還受脂肪側(cè)鏈等的影響,這些脂肪支鏈可以起到空間排斥和范德華力相互吸引的作用,進(jìn)而影響到超分子的形成過程;在瀝青質(zhì)中出現(xiàn)的脂肪側(cè)鏈會(huì)影響到超分子的大小,進(jìn)而影響其密度的大小;芳香層片之間的相互作用強(qiáng),同時(shí)脂肪側(cè)鏈的干擾少,超分子的形成過程就相對(duì)容易。脂肪側(cè)鏈影響了氫鍵的數(shù)目以及其它具有方向性作用力的大小。
　　 5.非共

7、價(jià)鍵能在分子構(gòu)型中起到了至關(guān)重要的作用,尤以范德華力最為顯著;極性基團(tuán)形成的靜電能較范德華力小,表明極化作用并非超分子形成的關(guān)鍵因素。價(jià)鍵能的組成分析可以發(fā)現(xiàn)鍵扭轉(zhuǎn)能最大,其次為鍵角能,而鍵反轉(zhuǎn)能最小,這是因?yàn)樵谀芰孔钚』瘶?gòu)型中鍵的扭轉(zhuǎn)和鍵角的變化是煤大分子具有立體構(gòu)型的基礎(chǔ)。不同組合超分子識(shí)別過程中,靜電能的變化不是很明顯,可能是由于超分子的形成不受靜電力的影響所致。
　　 6.應(yīng)用XRD分析得到柳林3＃原煤構(gòu)型中d002、L