結(jié)構(gòu)可控新型金屬催化劑的制備及其催化HDC和氧化CO性能的研究.pdf

1、隨著人類社會(huì)現(xiàn)代化進(jìn)程的加快和人口的急劇增長，資源匱乏和環(huán)境污染已經(jīng)危及生態(tài)平衡、人類生存和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展?；瘜W(xué)工業(yè)在創(chuàng)造物質(zhì)文明的同時(shí)，也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染，涉及大氣、水和土壤污染，其中，大氣污染流動(dòng)性大、難以固定和去除，且引發(fā)水和土壤污染，是當(dāng)前環(huán)境治理迫切需要解決的問題。大氣污染的主要物種是持久性有機(jī)污染物(POPs)和無機(jī)氧化物和重金屬，氯代芳烴和CO分別是POPs和無機(jī)氧化物污染物的典型代表。一方面，氯代芳烴的去除方法

2、很多，但催化加氫脫氯(HDC)正日益成為關(guān)注的途徑，主要是快速、安全、有效等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有利于實(shí)現(xiàn)污染物的資源化。另一方面，CO催化氧化是消除CO大氣污染的主要手段，其特點(diǎn)是操作方便，低成本，同時(shí)無二次污染。上述反應(yīng)均需要在金屬催化劑作用下進(jìn)行，顯然，金屬催化劑在上述反應(yīng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，提高催化活性和延長催化劑壽命仍然是當(dāng)前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　 隨著納米科技的發(fā)展，金屬催化劑的納米效應(yīng)(如高比表面積、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)等

3、)正日益引起重視，但納米粒子由于表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚和中毒，導(dǎo)致催化活性下降，而且在反應(yīng)過程中，容易發(fā)生活性組分流失，影響催化劑的重復(fù)使用。設(shè)計(jì)負(fù)載型金屬催化劑，依托金屬納米粒子和載體的相互作用，是提高催化劑活性和使用壽命的有效途徑。但傳統(tǒng)的負(fù)載方法通常存在活性位顆粒尺寸較大、分布不均勻以及金屬-載體相互作用力不強(qiáng)等問題。本論文主要是從納米催化材料的合成入手，通過調(diào)變催化劑活性相和載體，優(yōu)化金屬活性位的負(fù)載技術(shù)以及對催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)裁剪

4、和表面化學(xué)修飾，為氯苯加氫脫氯以及CO氧化設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的催化劑，并考察其催化性能，結(jié)合催化劑表征和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，闡述催化反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性中心的本質(zhì)以及幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響，研究內(nèi)容主要分為以下五部分。
　　 1.采用金屬離子和表面活性劑共組裝，再結(jié)合還原活化，合成了Ni納米粒子嵌入介孔TiO2骨架的Ni/TiO2催化劑，在氣相氯苯HDC反應(yīng)中，其催化活性高于傳統(tǒng)浸漬還原法制備的負(fù)載型Ni/TiO2，且催化劑穩(wěn)定性大幅

5、度提高，主要?dú)w因于金屬Ni的高分散度及與載體間的強(qiáng)相互作用，同時(shí)，TiO2骨架中的Ni具有強(qiáng)抗HCl腐蝕和抗團(tuán)聚能力。
　　 2.采用浸漬法制備了一系列負(fù)載型Pd催化劑，并應(yīng)用于CO催化氧化反應(yīng)，考察了載體(SiO2、γ-Al2O3、CeO2和TiO2)的還原性和儲(chǔ)氧性能(OSC)對催化活性的影響，結(jié)果表明，還原性載體有利于提高催化活性；同時(shí)，載體的OSC增加也有利于提高催化活性。
　　 3.采用油包水微乳法制備了二氧化

6、硅包裹油胺穩(wěn)定的Pd納米粒子，焙燒除油胺分子后獲得核殼結(jié)構(gòu)的Pd@SiO2催化劑，在CO氧化反應(yīng)中，其催化活性遠(yuǎn)高于商業(yè)二氧化硅負(fù)載的Pd催化劑，且具有高穩(wěn)定性，可能原因是高分散的Pd納米顆粒，同時(shí)，外層SiO2殼對Pd核的保護(hù)作用，有效抑制了在焙燒和CO氧化反應(yīng)過程中Pd納米粒子的團(tuán)聚。
　　 4.在核殼結(jié)構(gòu)Pd@SiO2催化劑中通過浸漬法摻雜CeO2，獲得Pd@SiO2-CeO2催化劑，該催化劑仍然保持核殼結(jié)構(gòu)，與Pd@Si

7、O2催化劑相比，其在CO氧化反應(yīng)中的CO氧化點(diǎn)火溫度大幅度降低，催化活性也進(jìn)一步提高，主要是由于CeO2修飾，不僅提高了催化劑的儲(chǔ)氧能力(OSC)，而且增加了Ce-Pd界面處的氧空穴，提高了O2在催化劑上的吸附，從而為CO催化氧化提供更多的活性氧物種，導(dǎo)致催化活性大幅度提高。
　　 5.通過兩步浸漬焙燒法，制備了Pd-Ag/CeO2負(fù)載型雙金屬催化劑，以CO氧化為目標(biāo)反應(yīng)，考察了焙燒溫度、負(fù)載量以及Pd/Ag比例等對催化性能的影