添加劑對(duì)煤低中溫氧化過程的影響及其機(jī)理研究.pdf

1、煤的低中溫氧化現(xiàn)象嚴(yán)重制約煤炭資源的安全生產(chǎn)和有效利用。針對(duì)目前煤低中溫氧化反應(yīng)機(jī)理及其控制機(jī)制認(rèn)識(shí)的不足之處，本文利用TG-DTA、原位FTIR和TG-FTIR等現(xiàn)代分析儀器，系統(tǒng)觀測(cè)了由常溫至400℃間煤氧化過程中的質(zhì)量變化、熱量釋放以及形成的氣、固相產(chǎn)物，深入研究了不同溫度段主要反應(yīng)的特征和影響因素；針對(duì)觀察到的氧化增重現(xiàn)象，通過提出反應(yīng)模型并對(duì)煤氧化過程進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，提取出對(duì)應(yīng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值，并從量化角度揭示煤低

2、中溫氧化過程的溫度控制反應(yīng)；觀測(cè)和探討了特定添加劑對(duì)煤氧化過程中若干化學(xué)反應(yīng)的誘導(dǎo)和抑制作用。在進(jìn)一步認(rèn)識(shí)煤氧化過程中關(guān)鍵反應(yīng)的同時(shí)，開發(fā)可高效阻隔或促進(jìn)其進(jìn)程的阻化劑或促進(jìn)劑。
　　 隨著溫度的提升，煤氧化經(jīng)歷了水分蒸發(fā)、質(zhì)量增加，煤體顯著受熱分解和以‘bum-off’反應(yīng)為主導(dǎo)的四個(gè)階段，不同階段所呈現(xiàn)出的典型變化特征是煤低中溫氧化現(xiàn)象的復(fù)雜性以及溫度效應(yīng)的綜合體現(xiàn)。在工程實(shí)際中，氧吸附反應(yīng)提供了煤體自加熱的初始能量，而‘b

3、um-off’反應(yīng)的顯著發(fā)生是材料走向自燃的標(biāo)志。
　　 提出包括水分析出、氧吸附和固相產(chǎn)物的分解以及‘bum-off’反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)模型，成功實(shí)現(xiàn)了針對(duì)煤氧化增重現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)解析。煤低中溫氧化過程中的質(zhì)量變化是多個(gè)反應(yīng)綜合作用的結(jié)果。其中，氧吸附以及固相氧化產(chǎn)物的分解反應(yīng)扮演重要角色，‘bum-off’反應(yīng)對(duì)煤樣質(zhì)量變化的影響則相對(duì)較小。解析結(jié)果進(jìn)一步表明，隨著氧濃度的提高，氧吸附反應(yīng)被加強(qiáng)，相應(yīng)的固相氧化產(chǎn)物分解反應(yīng)也明顯加

4、強(qiáng)，由此引起煤體到達(dá)其質(zhì)量增加最大值的溫度提前；直接的‘burn-off’反應(yīng)由于對(duì)煤氧化增重現(xiàn)象貢獻(xiàn)較小，相應(yīng)地受氧濃度的影響并不顯著。
　　 系列實(shí)驗(yàn)證實(shí)了磷酸鈉的加入降低了煤樣在惰性環(huán)境中的熱解速率，同時(shí)較顯著地抑制了煤的低中溫氧化過程。磷酸鈉作用效果主要是通過促進(jìn)煤結(jié)構(gòu)上的羥基向醚鍵的轉(zhuǎn)化來實(shí)現(xiàn)的。較多醚鍵的形成提高了體系的穩(wěn)定性，并降低了自由基數(shù)目，進(jìn)而避免了樣品的進(jìn)一步熱解及氧化。
　　 以氯化銅為誘導(dǎo)劑細(xì)致

5、研究了煤氧化現(xiàn)象中的重要反應(yīng)一直接的‘bum-off’反應(yīng)。該添加劑的存在成功地降低了該反應(yīng)顯著發(fā)生的起始溫度，并同時(shí)抑制了其平行反應(yīng)序列一氧吸附反應(yīng)的發(fā)生。氯化銅的作用機(jī)理主要是在合適的溫度范圍內(nèi)奪取了煤結(jié)構(gòu)中的氫原子，促進(jìn)了活性自由基的形成。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了‘burn-off’反應(yīng)是以自由基為主導(dǎo)的異相氧化反應(yīng)，反應(yīng)氣相產(chǎn)物為CO2、CO和H2O;該反應(yīng)首先發(fā)生在煤結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的碳自由基上，并隨后作用于苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)上；與氧吸附反應(yīng)序列相比，‘