異價摻雜BiFeO3-基薄膜的制備及性能研究.pdf

1、隨著數據存儲、傳感器以及微機電系統(tǒng)(MEMS)應用需求的不斷擴展，具備優(yōu)異鐵電壓電性能的材料十分受歡迎。目前，鋯鈦酸鉛(PZT)體系仍然是應用于這些領域最主要的材料。但鋯鈦酸鉛最致命的缺點是含有重金屬鉛元素，這違背了環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的宗旨。人們開始尋找一種無鉛且性能能夠與之媲美的替代材料。鐵電體BiFeO3(BFO)因具備與富鈦、四方相PZT系統(tǒng)相當的鐵電性能而得到極大的關注。相比于其他無鉛材料(Bi4Ti3O12，BaTiO3等)而言

2、，其優(yōu)勢還有具有多重鐵性以及高居里點(TC～830℃)，能夠使鐵電薄膜在高溫下發(fā)揮作用。
　　 但是，BFO薄膜的制備溫度一般在500～670℃，比其居里溫度低許多，這使得薄膜在沉積過程中就會發(fā)生老化。氧空位(Vo2-)”與低價態(tài)離子缺陷形成的缺陷對能夠束縛鐵電疇的翻轉，加重老化程度，這樣不僅削弱了薄膜的性能，還將影響微電子器件的長期穩(wěn)定性。考慮缺陷化學，摻高價態(tài)離子所引入的缺陷（H4+fe3+）(·)能夠抑制(Vo2-)(··

3、)，從而達到緩解老化的作用。此外，BFO薄膜嚴重的漏電問題也與（Vo2-）(··)有關。研究人員制備了Ti4+摻雜的BFO薄膜，漏電流降低了超過三個數量級;本課題組成員在N2退火氣氛下制備的Ti4+摻雜BFO薄膜漏電流反而比純BFO增加。由此看來，對于高價摻雜BFO基薄膜而言，制備工藝帶來的性能差異不容小覷。另一方面，BFO中大量存在的Fe2+破壞了材料本身的化學計量比。Fe2+不穩(wěn)定，與Fe3+之間的變價帶來的電子轉移也會加重薄膜的漏

4、電。摻高價態(tài)離子無法抑制低價鐵離子的形成，而引入價態(tài)穩(wěn)定的低價態(tài)離子可以在一定程度上阻礙鐵變價。
　　 為了優(yōu)化異價摻雜BFO基薄膜的結構和性能，本課題采用金屬有機分解法，結合連續(xù)層層退火工藝在不同底電極材料上制備了一系列BFO基薄膜。主要研究了預處理溫度和退火氣氛對BFO基薄膜結構和壓電性能的影響，并確定了高低價共摻BFO基薄膜獲得大壓電響應的最佳配比。工作內容如下:
　　 1、制備了多種異價離子摻雜的BFO基薄膜，確

5、定Ti4+、Zn2+作為本課題研究工作的摻雜離子。分別在ITO/glass、Pt(100)/Si、LNO(100)/Si襯底上制備了BFO基薄膜，沉積在ITO底電極上的薄膜呈現出以(012)和(110)取向為主的多晶結構，沉積在Pt(100)和LNO(100)底電極上的薄膜則主要由(100)取向晶粒構成。
　　 2、在ITO/glass上制備了不同預處理溫度的BFO薄膜。對比350℃、425℃預處理溫度的BFO薄膜結構隨厚度衍變

6、過程，可以觀察到350℃預處理薄膜(012)、(110)取向晶粒同步生長;(110)取向晶粒低溫成核的425℃預處理薄膜表現出(110)相對峰強隨薄膜厚度的單調遞增趨勢，因而形成了最高的(110)取向擇優(yōu)度。我們又測試了不同預處理溫度的鈦摻雜BFO(BFTO)薄膜的結構，425℃預處理的樣品也具有最高的(110)取向擇優(yōu)度，其柱狀生長模式使晶界體積分數減小，缺陷和缺陷對數量減少，鐵電疇翻轉變得容易，因而獲得了最大的壓電形變量，剩余壓電系

7、數d33達137pm/V。
　　 3、在LNO(100)/Si襯底上制備了不同退火氣氛(N2、O2)的BiFe1-xTixO3(x=0～3％)薄膜。BiFe0.98Ti0.02O3薄膜均具有最大的剩余壓電系數，說明2％鈦摻量能夠有效抑制薄膜中的(Vo2-)”，對晶體生長抑制作用也不明顯。O2退火氣氛的BiFe0.98Ti0.02O3薄膜的壓電系數大于N2退火氣氛的BiFe0.98Ti0.02O3薄膜，這起源于不同氣氛下發(fā)生的缺陷

8、反應不同，N2氣氛制備的摻高價態(tài)離子的薄膜形成非化學劑量比的N型半導體，自由電子作為載流子增加薄膜漏電流，使其壓電性能降低;O2退火環(huán)境中制備的摻高價態(tài)離子的薄膜易形成陽離子空位，它對漏電的貢獻比自由電子小，薄膜能夠被充分、均勻極化。另外所有薄膜在正負電場作用下都表現出壓電響應不對稱現象，我們結合高低價態(tài)離子摻雜的BFO基薄膜的自極化對此現象做出了解釋。
　　 4、在ITO/glass襯底上沉積了不同Zn2+摻量的BiFe0.9

9、8-yTi0.02ZnyO3(y=0～3 at.％)薄膜，發(fā)現適量摻入低價態(tài)Zn2+有利于薄膜(012)取向晶粒的生長;當y=1.5％時，樣品(012)取向的X射線衍射峰峰強首次超過(110)取向，此時薄膜具有最大剩余壓電常數d33(～123pm/V)，這起源于Zn2+對Fe2+的抑制作用以及此樣品的(012)擇優(yōu)結構。
　　 綜上所述，本課題主要研究了低溫成核和退火氣氛對Ti4+摻雜BFO基薄膜結構和壓電性能的影響，通過調控制