納米LiMnPO4正極材料的合成與改性.pdf

1、橄欖石型的LiMnPO4具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常具有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。然而LiMnPO4低的本征電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率嚴(yán)重的影響到了材料電化學(xué)性能的發(fā)揮，成為其實(shí)用化的一道屏障。本文以改善LiMnPO4正極材料的電化學(xué)性能為主要目的，分別采用了固相法和回流法制備出了碳包覆納米LiMnPO4正極材料，并通過(guò)陽(yáng)離子摻雜或取代的方式對(duì)其進(jìn)行了改性研究。
　　 首先研究了油酸在固相法

2、合成LiMnPO4過(guò)程中粒度控制和碳包覆的優(yōu)化效果，以及研究了陽(yáng)離子摻雜對(duì)材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于油酸分子所具有的雙親特性，在球磨過(guò)程中能夠包覆在前驅(qū)體顆粒的表面，從而將前驅(qū)體的粒度控制在100 nm左右；熱處理過(guò)程中油酸分解產(chǎn)生碳膜，均勻的包覆在LiMnPO4顆粒的表面，有效的阻礙了LiMnPO4顆粒的長(zhǎng)大，并提高了材料的表面電導(dǎo)率。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，油酸的加入對(duì)LiMnPO4的電化學(xué)性能有很大的改善。通過(guò)不同陽(yáng)離子摻雜LiM

3、nPO4后發(fā)現(xiàn)，Mg2+、Ni2+摻雜會(huì)導(dǎo)致LiMnPO4的容量衰減，而Fe2+、Co2+離子摻雜能夠顯著改善LiMnPO4的電化學(xué)性能，其中Co2+摻雜的效果最為明顯。Co2+摻雜試樣在0.05 C的倍率下首次放電容量達(dá)到了144mAh/g，并具有良好的倍率性能。研究表明，Co2+摻雜能夠提高鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率以及降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而改善了LiMnPO4的電化學(xué)性能。
　　 首次通過(guò)一步回流法合成了具有棒狀形貌的納米

4、LiMnPO4正極材料，研究了LiMnPO4的形成機(jī)理，以及Fe2+取代對(duì)LiMnPO4性能的影響。研究表明，LiMnPO4納米棒是在聚乙二醇400為表面活性劑，一定的PH值條件下，經(jīng)回流加熱而形成?；亓鞯玫降腖iMnPO4容量較低，在0.1 C充放電倍率下首次放電容量?jī)H為58 mAh/g。通過(guò)反應(yīng)物中添加FeSO4，制備出了Fe2+取代的LiFexMn1-xPO4(x=0.2、0.4)材料。研究表明，F(xiàn)e2+取代對(duì)于LiMnPO4的形

5、貌沒(méi)有明顯的影響，而對(duì)其電化學(xué)性能卻能夠起到明顯的改善作用。x=0.2和0.4的試樣在0.1 C的充放電倍率下分別具有110 mAh/g和141 mAh/g的容量，倍率性能良好，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)伏安測(cè)試和阻抗測(cè)試結(jié)果顯示，LiMnPO4在Fe2+取代之后，材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低，而且鋰離子在材料中的擴(kuò)散速率提高，從而導(dǎo)致了材料性能的改善。
　　 以硬脂酸為碳源，通過(guò)一步固相法制備出了碳包覆的LiFe1/3Mn1

6、/3Co1/3PO4正極材料，研究了熱處理溫度對(duì)材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硬脂酸對(duì)LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4形成了良好的碳包覆，阻礙了材料一次顆粒的長(zhǎng)大，使得試樣的顆粒尺寸并沒(méi)有隨熱處理溫度的升高而增大，都分布在40 nm左右。同時(shí)，溫度對(duì)于不同熱處理得到的試樣的電化學(xué)性能也無(wú)明顯的影響，試樣在不同倍率下的充放電曲線基本重合。LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4試樣在0.05 C的倍率下的首次放電容量約120 mAh/