新型碳基介孔-微孔材料的合成及其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究.pdf

1、在當(dāng)今快速發(fā)展的社會(huì)背景下，隨著石油等不可再生資源的逐漸減少，能源危機(jī)問題刻不容緩。在發(fā)展新的可替代能源的同時(shí)，對(duì)現(xiàn)有能源進(jìn)行高效利用和儲(chǔ)存是社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的迫切問題。電能能夠以兩種不同的方式存貯，一種是以化學(xué)能的形式存貯在電池中，另一種是以靜電學(xué)的形式存貯在電容器中。而傳統(tǒng)的石墨電極比表面低，難以滿足新一代電能存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)化設(shè)備的要求。而多孔碳材料具有大的比表面、均一可調(diào)的孔徑、良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，已成為電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在

2、鋰離子電池、超級(jí)電容器、燃料電池等與能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化相關(guān)的電化學(xué)領(lǐng)域占據(jù)了重要地位。在本論文中，我們主要從兩個(gè)方面進(jìn)行電極材料的構(gòu)建和性能提升:一是具有多級(jí)孔道的微孔-介孔碳材料的構(gòu)建與修飾;二是新型具有殼核結(jié)構(gòu)的多孔碳材料的設(shè)計(jì)與合成。
　　論文第二章我們從優(yōu)化有序介孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過高溫KOH活化對(duì)碳骨架的刻蝕來(lái)造孔。采用大批量制備的有序介孔碳FDU-15為母體，系統(tǒng)研究KOH活化過程。小角X射線散射(SAXS)及透射

3、電鏡(TEM)表征結(jié)果顯示活化材料均保持了有序介孔碳的介觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)KOH與有序介孔碳的質(zhì)量比為1.0時(shí)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，比表面積和孔容也隨之增大，最大可增加至1410 m2/g和0.73 cm3/g;增加KOH與有序介孔碳的質(zhì)量比到6.0時(shí)，隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，比表面積和孔容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。用KOH高溫活化處理有序介孔碳得到的活化有序介孔碳具有更高的比電容。在低KOH濃度下，活化產(chǎn)生的大部分是小的介孔，而在高KOH濃度下則主要

4、產(chǎn)生微孔，因此前者更利于電化學(xué)電容的提高，最高可達(dá)200 F/g，并保持良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　論文第三章旨在將介孔引入到有序微孔碳中，并考察這種復(fù)合材料的鋰離子電池性能。用商業(yè)化介孔沸石作為模板，采用甲烷作為碳源，通過簡(jiǎn)單的化學(xué)氣相沉積(CVD)過程，得到的具有均勻介孔分布的有序微孔碳材料，其比表面積最高可達(dá)2000 m2/g。調(diào)節(jié)氣相沉積碳化溫度(700-900℃)和時(shí)間(1-4 h)，以研究甲烷氣體在微孔/介孔中的

5、氣相沉積過程，并考察其石墨化程度。這種石墨化的介孔-有序微孔碳材料(顆粒尺寸約700 nm)，具有均勻分布的介孔，有利于電解質(zhì)擴(kuò)散;而有序排列的微孔可提供高的表面積以存儲(chǔ)離子;并且石墨化的碳骨架利于電子的傳輸。因此，該材料可表現(xiàn)出優(yōu)秀的鋰離子存儲(chǔ)性能(首圈不可逆容量為1540mAh/g，可逆容量為1000mAh/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　論文第四章旨在合成新型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩材料，以為后續(xù)的新型納米多孔碳材料的合成奠定基礎(chǔ)

6、。功能型核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料因其殼層賦予的多功能性，在催化、光電、電子、光學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域受到人們廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)沸石材料由于具有較小的孔徑（小于1.3 nm），大大限制沸石在當(dāng)前催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此在具有微孔孔道的沸石表面包裹有序均勻的介孔氧化硅殼層，可以起到促進(jìn)大分子擴(kuò)散并保護(hù)沸石酸性位點(diǎn)的作用。新型的核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合分子篩的合成是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和正硅酸乙酯(TEOS)

7、作為硅源，以單分散的具有納米尺寸的沸石晶體（Y型分子篩）為核，通過溶膠-凝膠方法成功地包裹了有序介孔氧化硅殼層。并且可通過TEOS的添加量調(diào)節(jié)介孔氧化硅殼層的厚度。復(fù)合分子篩具有超高比表面積(1198 m2/g)，有序的介孔（～3.5 nm）和微孔(～0.9 m)。核殼結(jié)構(gòu)的納米沸石@有序介孔氧化硅復(fù)合分子篩具有開放的且垂直于沸石核的介孔孔道，可以促進(jìn)大分子從介孔擴(kuò)散到微孔，并利于其在催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用。以苯作為目標(biāo)吸附分子，復(fù)合分

8、子篩表現(xiàn)出比納米沸石（3.0 mmol/g）更大的吸附能力(4.7 mmol/g)。
　　第五章在前面工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)行新型具有核殼結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔道碳材料的合成及鋰離子電池性能研究。我們采用納米沸石@介孔氧化硅復(fù)合分子篩作為模板，利用在氧化硅殼層中的介觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的分解或碳化，作為選擇性積碳的分子開關(guān)。當(dāng)外殼層的介孔開放時(shí)，甲烷會(huì)優(yōu)先沉積在具有酸性的沸石微孔內(nèi)，合成具有沸石晶體形貌的有序微孔碳八面體。

9、而當(dāng)外殼層的介孔被CTAB碳化產(chǎn)物涂覆時(shí)，甲烷則優(yōu)先沉積在氧化硅殼層的介孔內(nèi)，合成空心的具有開放孔道的介孔碳八面體。對(duì)復(fù)合分子篩模板進(jìn)行完全灌碳沉積，一種新型的具有核-殼結(jié)構(gòu)的有序微孔碳@介孔碳材料首次被合成出來(lái)。有序微孔核具有高的比表面積利于鋰離子的存儲(chǔ)，并且高度開放的介孔殼層可以作為大電流充放電時(shí)鋰離子遷移的快速通道，表現(xiàn)出較大的可逆容量，優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。更為重要的是，鋰離子電池中首圈電解液分解產(chǎn)生的SEI層(Solid

10、 Electrolyte Interlayer)則只會(huì)存在于外介孔殼層中，使得內(nèi)核具有較小孔道的微孔不會(huì)被堵塞，極大提高了電池的庫(kù)倫效率。
　　論文第六章我們利用納米沸石作為一種新型三維模板，利用納米沸石的表面酸性催化作用，在其表面原位生長(zhǎng)空心的三維石墨烯納米方塊。并可采用鉑離子交換的納米沸石作為一種雙模板劑，即利用沸石的微孔孔道作為限域空間，在碳沉積的同時(shí)還原沸石骨架中的鉑離子，得到具有蛋黃結(jié)構(gòu)的鉑納米粒子@石墨烯納米方塊，作為

11、燃料電池的有效催化劑。石墨烯殼層僅由3層的石墨烯片層構(gòu)成，不僅具有良好的彈性，有效地容納大量的氧氣，其良好的導(dǎo)電性也利于快速轉(zhuǎn)移電子。此外，鉑納米粒子的表面是不存在任何有機(jī)配體的，充分暴露出其活性表面，該復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的氧化還原反應(yīng)活性和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　論文第七章我們以具有雙孔分布的有序介孔碳材料為主體，在其孔道內(nèi)原位生長(zhǎng)金屬氧化物氧化銅，制備了一系列不同負(fù)載量的氧化銅-有序介孔碳復(fù)合材料。氮?dú)馕綔y(cè)試結(jié)果表明，隨著復(fù)

12、合物中氧化銅含量的增加(從9.3％增加至44.6％)，有序介孔碳的主孔道逐漸被氧化銅填充。過多的氧化銅會(huì)導(dǎo)致孔道的堵塞。由于復(fù)合材料中氧化銅的贗電容作用，該復(fù)合材料在堿性溶液中發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，氧化銅-有序介孔碳復(fù)合材料具有高達(dá)718 F/g的比電容，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有序介孔碳的比電容(183 F/g)。此外，由于銅氧化物在高溫下部分被碳還原成金屬銅，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。因此，這種具有高比表面、大的孔徑及導(dǎo)電性良好的氧化銅-有序介孔