幾種光電活性材料的制備及其在染料敏化太陽(yáng)能電池與分析檢測(cè)中的應(yīng)用.pdf

1、光電活性材料包括有機(jī)染料及熒光分子、過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物、半導(dǎo)體氧化物、量子點(diǎn)(QDs)等。其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)使其在光電轉(zhuǎn)換、光催化以及分析檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)制作成本較低、環(huán)境友好是一類(lèi)被廣泛關(guān)注的新型太陽(yáng)能電池。目前實(shí)驗(yàn)室得到的DSSCs的最高效率為13％，但與傳統(tǒng)的硅基太陽(yáng)能電池的效率（約30％）還有較大差距。在DSSCs中，電解質(zhì)氧化還原電對(duì)電位與氧化態(tài)染料分子能級(jí)之間的不匹配是造成電池開(kāi)路電壓和

2、總體效率中偏低的主要原因。而TiO2中光電子與氧化態(tài)電解質(zhì)的復(fù)合，阻礙了DSSCs中具有較高電勢(shì)電解質(zhì)的使用。針對(duì)這一問(wèn)題，在本研究中使用硅烷化處理的有序一維TiO2納米線陣列作為DSSCs的光陽(yáng)極，這種開(kāi)放的結(jié)構(gòu)更有利于形成規(guī)則的聚硅氧烷修飾層來(lái)阻止光電子的復(fù)合，從而為DSSCs中使用高電勢(shì)電解質(zhì)成為潛在可能。QDs具有獨(dú)特的光電性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建無(wú)機(jī)離子及生物分子傳感器。但這些基于QDs的傳感器中，大部分需要進(jìn)行繁瑣的表面修飾

3、和功能化處理。借助化學(xué)修飾方法研究基于QDs的簡(jiǎn)易傳感器有很重要的意義。比色檢測(cè)方法具有操作便利、結(jié)果直觀等特點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。設(shè)計(jì)合成新型有效的比色法探針也是研究的熱點(diǎn)。本論文設(shè)計(jì)合成了幾種新型光電活性物質(zhì)，并將它們應(yīng)用于了DSSCs與分析檢測(cè)中。主要內(nèi)容包括:
　　(1)用水熱法制備了一維有序結(jié)構(gòu)的TiO2納米線，在吸附染料后通過(guò)硅烷化處理得到的光陽(yáng)極中，光電子與高活性電解質(zhì)(Fc+/Fc)間的復(fù)合被有效地阻止了。紅外光譜

4、證實(shí)了聚硅氧烷層的形成。TiO2納米線陣列為表面修飾提供一種更開(kāi)放和便于操作的結(jié)構(gòu)，X射線散射能譜顯示Si在TiO2納米線為均勻分布狀態(tài)。電池性能測(cè)試結(jié)果表明，硅烷化處理后，在Fc+/Fc電解質(zhì)中，電池的開(kāi)路電壓及效率都顯著地提高了，光陽(yáng)極中電子的壽命也呈指數(shù)關(guān)系地增長(zhǎng)了。該電極的設(shè)計(jì)為DSSCs中使用與光敏劑能級(jí)更加匹配的電解質(zhì)提供了可能。
　　(2)引入化學(xué)還原方法（還原劑為抗壞血酸，AA），使Cu2+能快速地還原成一價(jià)銅并以

5、Cu2S的形式沉積在CdS量子點(diǎn)表面。通過(guò)觀測(cè)CdS量子點(diǎn)在650 nm處熒光強(qiáng)度的變化，可在1 nM至1μM范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的快速專(zhuān)一檢測(cè)，檢測(cè)限為0.5 nM，與傳統(tǒng)的基于量子點(diǎn)的方法相比低了2至3個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)水樣和人腦脊液實(shí)際樣品中Cu2+含量進(jìn)行了測(cè)試，得到了與標(biāo)準(zhǔn)ICP-MS檢測(cè)類(lèi)似的結(jié)果，說(shuō)明該方法有較高的可行性。
　　(3)通過(guò)層層組裝的方法得到了CdS量子點(diǎn)固載的光電化學(xué)電極，將CdS量子點(diǎn)表面富集S2-后電極

6、能產(chǎn)生將強(qiáng)的光電流響應(yīng)。而電極用半胱氨酸處理后，由于Cys能取代CdS量子點(diǎn)表面的S2-，使得光電流信號(hào)下降。實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cys的靈敏檢測(cè)，檢測(cè)線性范圍為1-100 nM，檢測(cè)限為0.4 nM。該方法成功應(yīng)用于了血清樣品中Cys的檢測(cè)。
　　(4)根據(jù)Cys和N3染料競(jìng)爭(zhēng)對(duì)Hg2+結(jié)合，利用Hg2+-N3復(fù)合物實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cys的比色法檢測(cè)。首先，由于N3染料分子中SCN基團(tuán)與Hg2+的配位作用，形成得到Hg2+-N3復(fù)合物，對(duì)應(yīng)溶液顏色

7、由紅色變?yōu)辄S色。在Cys的存在下，Cys的巰基與Hg2+具有更強(qiáng)的結(jié)合作用，從而將Hg2+-N3復(fù)合物中的Hg2+置換，N3染料分子被釋放，溶液顏色恢復(fù)至紅色?；谏鲜鲈韺?shí)現(xiàn)了對(duì)Cys的定量檢測(cè)，其檢測(cè)范圍為0.5-25μM，檢測(cè)限57 nM。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)在配體聯(lián)吡啶環(huán)上引入磷酸基團(tuán)，得到了全水溶性的含釕染料。利用該染料分子實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液體系中Hg2+的檢測(cè)。
　　(5)將水楊醛單元與萘酰亞胺重氮鹽偶聯(lián)反應(yīng)得到了基于萘酰亞胺