微-納多級結(jié)構(gòu)鋰離子電池電極材料的制備與性能研究.pdf

1、從1990年起，鋰離子電池已經(jīng)廣泛使用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及不間斷電源等領(lǐng)域中。納米結(jié)構(gòu)電極材料由于自身具有較小的尺寸可以顯著的提升倍率性能，但是它在實際應(yīng)用過程也存在著副反應(yīng)和較低的振實密度等問題。微/納多級結(jié)構(gòu)電極材料作為一種特殊的納米材料，一方面，其結(jié)構(gòu)基元的納米尺度有利于縮短電極反應(yīng)過程中的鋰離子的遷移路徑，從而增加材料的倍率性能;另一方面，相對于單一納米結(jié)構(gòu)材料，其相對較小的比表面積和微米尺度聚集體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)能夠緩解或

2、弱化副反應(yīng)的發(fā)生以及避免單一納米結(jié)構(gòu)材料由于較大比表面能所造成的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在本論文中，作者分別采用共沉淀法、溶劑熱法以及微乳液法制備出具有微/納多級結(jié)構(gòu)的LiMn2O4微米球、LiFePO4微米花和CuO齒輪狀薄膜，并研究了其電化學(xué)性能與微結(jié)構(gòu)之間的對應(yīng)關(guān)系。此外，本論文還發(fā)展了基于水熱法輔助后期改性的合成路線制備出Cu2+摻雜的LiFePO4/C正極材料，并進(jìn)行性能研究。
　　 第一章，主要介紹了鋰離

3、子電池的發(fā)展簡史和工作原理，歸納了各類鋰離子電池電極材料的充放電機(jī)理、存在的缺陷以及相應(yīng)的改性方法。此外，還著重介紹了納米結(jié)構(gòu)鋰離子電池電極材料的發(fā)展方向。
　　 第二章，以蒸發(fā)結(jié)晶制備出的矩形狀NH4FeP2O7·1.5H2O納米片為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，采用溶劑熱合成方法制備出長為6-8μm，寬為1-2μm和厚約為50nm的矩形納米片自組裝而成的直徑約為6-8μm的微/納多級結(jié)構(gòu)LiFePO4微米花。探討了反應(yīng)溶劑對材料形貌所

4、產(chǎn)生的影響，實驗結(jié)果表明，當(dāng)采用水和乙醇的混合溶劑時，則制備出的是長約3-4μm，寬約為2μm的LiFePO4多面體微米粒子。LiFePO4微米花和LiFePO4微米多面體分別通過熱處理進(jìn)行碳包覆，包碳之后，它們的形貌都保持不變。與碳包覆的LiFePO4微米多面體相比，碳包覆的LiFePO4微米花顯示出更高的放電比容量(0.1C下首次放電比容量為162mAhg-1)、更好的倍率性能（10C下的比容量為101mAhg-1）以及較好的循環(huán)性

5、能。LiFePO4微米花電化學(xué)性能優(yōu)異的原因可歸因于其具有微/納多級結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)能夠在長期的充放電循環(huán)中保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而組成微米花的結(jié)構(gòu)基元矩形納米片則能有效地改善電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，最終提高其倍率性能。
　　 第三章，采用水熱法合成純相LiFePO4納米粒子，后期通過高溫煅燒形成Cu2+摻雜和碳包覆的粒徑約為400-500nm的LiFePO4納米粒子。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過金屬離子摻雜和包碳改性的LiFePO4材料在

6、0.1C、1C、2C、10C和20C倍率下，其放電比容量分別為154mAhg-1，148mAhg-1，143mAhg-1，111mAhg1和86mAhg-1，材料以0.2C的放電倍率循環(huán)充放電50次后，容量的保持率可達(dá)到97.5％，表明所制備的LiFePO4正極材料具有很好的倍率性能和循環(huán)性能，滿足動力電池的應(yīng)用需要。此外，該材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，在-30℃下，材料的放電容量還能保持在102mAhg-1(0.1C)。與傳統(tǒng)的固相焙

7、燒制備方法比較，該工藝方法具有生產(chǎn)成本低、材料性能好等諸多優(yōu)點。
　　 第四章，通過熱處理由共沉淀法獲得的碳酸鹽前驅(qū)物制備出由粒徑為30-40nm的納米粒子組裝成的直徑為600-900nm的微/納多級結(jié)構(gòu)LiMn2O4微米球。電化學(xué)實驗結(jié)果顯示煅燒溫度750℃、煅燒時間9h時得到產(chǎn)物的電化學(xué)性能最好，當(dāng)以0.1C的倍率放電時，產(chǎn)物的放電容量為124.71mAhg-1，而當(dāng)采用1C高倍率放電，產(chǎn)物仍然具有122.99mAhg-1的

8、放電容量，經(jīng)50次循環(huán)以后，產(chǎn)物的放電容量仍保持在113.98mAhg-1。這種由納米粒子組裝而成的微米球，其結(jié)構(gòu)基元能夠縮短在充放電過程中鋰離子的擴(kuò)散路徑，從而增加材料的放電容量和倍率性能，而相對于納米粒子則具有相對較小的比表面積，在充放電過程中有效地緩解由于錳溶解所帶來的容量損失。此外，這種LiMn2O4多孔微米球在2MLi2SO4水溶液中也保持著良好的倍率性能，在1Ag-1，1.5Ag-1，2Ag-1和2.5Ag-1的電流密度下，

9、其放電容量均在110mAhg-1左右，當(dāng)電流密度增至5Ag-1，其放電容量還能保持在71mAhg-1。
　　 第五章，分別采用水溶液法和微乳液法生長出直徑為300-500nm的納米棒薄膜以及由直徑為20nm的納米絲組裝而成的直徑約為4-6μm，軸向長度為3-5μm的齒輪狀微/納多級結(jié)構(gòu)CuO薄膜，并將它們與CuO微米粒子的電化學(xué)性能進(jìn)行對比。電化學(xué)實驗結(jié)果表明，這種由極細(xì)納米絲組裝而成的CuO齒輪狀多級結(jié)構(gòu)薄膜在0.1C的倍率下

10、首次放電容量和充電容量分別為1057mAhg-1和779mAhg-1。相比于第二次放電容量，循環(huán)50次后，材料的放電容量基本保持不變。此外，該材料還具有良好的倍率性能，即使在3C放電倍率下，材料的放電容量仍然能夠保持在579mAhg-1。相比于其他兩種CuO材料的電化學(xué)性能，這種CuO齒輪狀多級結(jié)構(gòu)薄膜表現(xiàn)出更小的首次不可逆容量、更好的循環(huán)性能和倍率性能，其主要原因是組成這種多級結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)構(gòu)基元能夠有效地提升材料在充電過程中電化學(xué)反應(yīng)

11、的進(jìn)行程度，減少鋰離子的擴(kuò)散路徑以及很好地容納材料在充放電過程中的體積變化。而具有相對較小的比表面積的聚集體則能夠減小由于形成SEI膜所帶來的首次不可逆容量損失。
　　 第六章，將微/納多級結(jié)構(gòu)LiFePO4微米花作為正極材料分別與石墨、Li4Ti5O12以及CuO齒輪狀多級結(jié)構(gòu)薄膜三種負(fù)極材料進(jìn)行搭配，組裝成全電池，研究它們的相關(guān)電化學(xué)性能。其中LiFePO4/CuO全電池具有最高的放電容量和最好的循環(huán)性能，以1C倍率進(jìn)行充放