不銹鋼表面有序介孔碳基薄膜的制備及其性能.pdf

1、金屬雙極板作為燃料電池的關(guān)鍵部件，在燃料電池工作過(guò)程中因電化學(xué)腐蝕，表面腐蝕產(chǎn)物不斷增厚，使雙板板的接觸電阻增大，導(dǎo)致部分電能轉(zhuǎn)換為熱能，從而降低燃料電池能量轉(zhuǎn)換的效率。通常在金屬雙極板表面涂覆一層導(dǎo)電防護(hù)膜，來(lái)解決或最小化上述問(wèn)題的影響。本論文首次嘗試將有序介孔碳制成薄膜應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板表面防護(hù)，提出薄膜成分選擇的新思路，通過(guò)在納米尺度上進(jìn)行多組分的協(xié)同組裝對(duì)介孔碳膜進(jìn)行改性，探討薄膜微觀結(jié)構(gòu)形成機(jī)制，在模擬質(zhì)子交

2、換膜燃料電池酸性溶液中研究有序介孔碳基薄膜的電化學(xué)特性。論文的主要內(nèi)容介紹如下:
　　1、結(jié)合溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法和旋涂法，以嵌段共聚物F127為模板劑，酚醛樹脂為碳源，在304不銹鋼表面直接制備有序介孔碳膜。結(jié)構(gòu)測(cè)試顯示，有序介孔碳膜的比表面積在500～650m2 g-1，孔容0.4～0.5 cm3 g-1，介孔比例大于70％，說(shuō)明其具有較好的介孔結(jié)構(gòu)。相比于不銹鋼裸片，涂覆有序介孔碳膜后，腐蝕電位提高了100～400 mV，腐

3、蝕電流下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)，模擬質(zhì)子交換膜燃料電池的恒電位極化時(shí)，腐蝕電流密度可低至0.464μA cm-2，但此時(shí)接觸角僅為71°，電導(dǎo)率為0.0043 S m-1。進(jìn)一步提高熱處理溫度，會(huì)引起骨架的收縮，介孔碳膜局部產(chǎn)生裂痕，在極化測(cè)試過(guò)程中極不穩(wěn)定，導(dǎo)致電荷傳遞阻抗的降低和腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散速率加快。針對(duì)純介孔碳膜的缺點(diǎn)，我們嘗試了下面4種改性途經(jīng)。
　　2、在有序介孔碳膜中引入剛性的二氧化硅組分，強(qiáng)化介孔碳膜的熱穩(wěn)定性和防腐性能。通

4、過(guò)三元共組裝制備介孔碳-二氧化硅復(fù)合膜，在400到700℃的熱處理過(guò)程中，其孔徑收縮了12.2％，較純介孔碳收縮14.7％,明顯降低，掃描電鏡測(cè)試顯示復(fù)合膜表面未見(jiàn)裂痕。電化學(xué)測(cè)試表明，經(jīng)二氧化硅復(fù)合后的有序介孔碳膜腐蝕電流密度（0.0975μAcm-2）減小為純介孔碳膜的五分之一，碳化溫度達(dá)700℃時(shí)恒電位極化曲線也非常穩(wěn)定，說(shuō)明高溫?zé)崽幚砗筇?二氧化硅薄膜的致密性依然較好。
　　3、在介孔碳中分別摻雜B、P、N等元素形成雜化介

5、孔碳，以改善介孔碳的石墨化程度和防腐性能。在高溫?zé)崽幚頃r(shí)，這些元素有利于酚醛樹脂由無(wú)定形向石墨化轉(zhuǎn)變，提高了涂層的導(dǎo)電能力和疏水性，其中硼酸的加入還能一定程度上提高了薄膜的熱穩(wěn)定性。如熱處理溫度為500℃時(shí)，摻雜B、P、N的介孔碳膜電導(dǎo)率分別可達(dá)0.15、0.21、0.029 S m-1，對(duì)應(yīng)的接觸角分別為86、91、80°，顯著高于純介孔碳膜。恒電位極化測(cè)試顯示，雜化介孔碳膜在0.5 M H2SO4中具有良好的穩(wěn)定性，動(dòng)電位極化測(cè)試其

6、腐蝕電流密度分別為0.285、0.0299、0.166μA cm-2，表現(xiàn)出較好的防腐性能。
　　4、將含W或Mo元素的前驅(qū)體添加于酚醛樹脂前驅(qū)體中，分別制備有序介孔碳-鎢復(fù)合薄膜和碳-鉬復(fù)合薄膜。由于鎢和鉬化合物具有催化石墨化效應(yīng)，介孔碳膜的石墨化程度和電導(dǎo)率隨著這兩種元素的含量的提高而增大。熱處理溫度為500℃時(shí)，其電導(dǎo)率分別可達(dá)0.82和0.11S m-1。介孔骨架的特殊空間結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)鎢化合物以規(guī)則的棒狀形式生長(zhǎng)，該棒狀物主

7、要由氧化鎢和碳化鎢組成。動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果顯示碳-鎢復(fù)合薄膜最低的腐蝕電流密度為0.0559μAcm-2。有序介孔碳-鉬薄膜具有非常致密的結(jié)構(gòu)，鉬主要以氧化鉬和碳化鉬的復(fù)合形式均勻的嵌入在碳壁中，粒徑約4 nm，在0.5 M H2SO4中的自腐蝕電位為277 mV，腐蝕電流密度僅有0.0273μAcm-2。
　　5、為了同時(shí)增強(qiáng)介孔碳膜的疏水性和電導(dǎo)率，在制備有序介孔碳的過(guò)程中原位加入高石墨化、高導(dǎo)電的石墨烯或碳納米管，獲得了高電