石墨烯的可控制備、后處理及其電化學電容性能研究.pdf

1、石墨烯是由碳六元環(huán)組成，具有單層碳原子厚度的二維新型炭材料，它是組成石墨材料的基本結(jié)構(gòu)單元。自2004年單層石墨烯的獨立存在得到證實以來，石墨烯材料在電子學、光學、力學以及熱學方面的優(yōu)異性能逐漸被開發(fā)，在電子器件、復(fù)合物以及儲能等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力，得到了廣泛地研究。石墨烯是石墨原料的最大化剝離，具有超高的理論比表面積(2630 m2 g-1)和電子遷移率(200，000cm2 Vs-1)，這使得石墨烯成為超級電容器及鋰離子電池電極材料的

2、優(yōu)良選擇。石墨烯作為超級電容器電極材料的應(yīng)用研究主要是從2008年開始的，然而眾多科研結(jié)果得到石墨烯的比表面積(400-1000m2 g-1)和比容量值(120-300 F g-1)都遠遠小于其理論值，無法將石墨烯材料的高比表面積充分有效地利用，也就降低了對其電化學性能研究的意義。石墨烯由于具有特殊的薄層二維結(jié)構(gòu)，在材料制備及電極制備過程中極易發(fā)生相互團聚，失掉了石墨烯本身所具有的優(yōu)良特性，用作為超級電容器的電極材料，可以形成雙電層的有

3、效比表面積也就大大削減。因此，優(yōu)化制備方法，探索石墨烯電極材料在實際應(yīng)用中的本征電化學性能，具有重要的研究意義;考察石墨烯電極材料自身因素對電化學性能的影響及電容貢獻，有方向性地采取措施來提升電容性能，對電極材料的設(shè)計具有實際指導意義。
　　 本文旨在采用化學剝離法制備石墨烯，通過改變原料、調(diào)整制備過程中氧化劑添加量以及離心速率等條件，實現(xiàn)石墨烯的大量可控制備，并將其作為超級電容器電極材料，考察具有一定形貌和結(jié)構(gòu)的石墨烯所產(chǎn)生的

4、電化學性能;引入電容惰性的“間隔物”，插入石墨烯層間以克服固相團聚，探索石墨烯電極在電容體系中實際產(chǎn)生的本征電容值上限;利用球磨處理手段，將石墨烯粉末在惰性氣氛下進行不同時間的球磨處理，考察影響石墨烯電極電容性能的關(guān)鍵因素，量化電容貢獻，為石墨烯電極材料的設(shè)計提供指導思路。實驗分別采用多種微觀電子顯微鏡對石墨烯形貌進行觀察，利用X射線衍射儀、拉曼光譜以及低溫氮氣吸脫附測試分析石墨烯的結(jié)構(gòu);將石墨烯材料分別作為三電極超級電容器、兩電極超級

5、電容器以及鋰離子二次電池的電極材料，采用電化學測試方法，分析具有不同片層和結(jié)構(gòu)特點的石墨烯電極在相應(yīng)模擬儲能器件中展現(xiàn)的電化學性能;分析石墨烯自身影響因素對電容的貢獻，有目的地進行電極材料設(shè)計，最終提升儲能器件的能量和功率密度。
　　 研究結(jié)果表明，化學剝離法可以制備出片層尺寸與孔結(jié)構(gòu)(3-6nm)可控的石墨烯。調(diào)整制備氧化石墨過程中氧化劑的添加量，可通過還原得到具有不同片層混亂度和缺陷密度的石墨烯;氧化程度高的石墨烯，其片層尺

6、寸發(fā)生顯著降低，且晶格有序度被嚴重破壞，其中55 g KClO3添加量制得的石墨烯電極在0.1 Ag-1的電流密度下，可維持150 F g-1電容量穩(wěn)定循環(huán)500次，展現(xiàn)了良好的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，大量的缺陷密度有利于提高石墨烯電極在超級電容器中的電化學性能。
　　 通過調(diào)整清洗氧化石墨過程中的離心速率，提取出不同離心速率下的石墨烯，實現(xiàn)了石墨烯片層結(jié)構(gòu)在密度上的劃分。在全程冰浴反應(yīng)144 h的制備條件下，氧化石墨發(fā)生了

7、充分的氧化和化學剝離;逐漸提升離心氧化石墨的速率(4000-15000 r min-1)，還原得到的石墨烯片層逐漸變薄，其中10000 r min-1離心得到石墨烯片層尺寸為4000 r min-1離心得到尺寸的1/6，而產(chǎn)生的比電容值幾乎翻倍。超高速離心得到的石墨烯電極在維持一定晶格有序度的情況下發(fā)揮了石墨片層邊緣位的電化學優(yōu)勢，展示了優(yōu)異的電化學性能。
　　 將粒徑尺寸為20-2μm的不同石墨原料分別氧化，通過改變原料來約束

8、產(chǎn)物的片層尺寸，簡便而有效地實現(xiàn)了石墨烯片層尺寸的可控制備;同時，考察了超聲時間(15 min和30 min)對不同原料制得石墨烯的分散效果，超聲處理15 min為宜，時間過長的超聲處理將對石墨片層產(chǎn)生一定的破壞作用，尤其對片層較大的天然石墨烯，可導致14％的電容降。尺寸較小的石墨烯（5μm）電極表面存在大量空隙，利于電解液對電極的浸潤，且高密度的邊緣位有利于電化學性能的提升。
　　 以粒徑尺寸較小(0.5-2μm)且具有電容惰

9、性的細粒石墨作為“間隔物”，插入到石墨烯(10-30μm)層間，起到了分散和阻隔石墨烯片層固相團聚的作用。調(diào)整石墨烯/細粒石墨復(fù)合物中兩組分的質(zhì)量比例，其中石墨烯片層隨含量的降低而越發(fā)分散，即越接近其本征狀態(tài)，對復(fù)合物電化學性能進行表征，當石墨烯含量降低到一定程度(1/200)后，電容值達到穩(wěn)定的平臺，也就是此種辦法制備石墨烯的本征電容上限(～856 F g-1)，為石墨烯電容行為研究提供了更加實際、確切的數(shù)值。石墨烯在不同分散程度下所

10、產(chǎn)生的電容值不同，相應(yīng)地，電容值也是對石墨烯厚度的反映，以石墨烯理論比表面積及石墨材料理論比面積電容為依據(jù)，我們推導并驗證了石墨烯厚度與本征電容值的關(guān)系式，即針對相應(yīng)電容性能可估算出片層數(shù)量，為石墨烯厚度的衡量提供了一種電化學手段。
　　 基于以上研究，我們可以得出，影響石墨烯電極電容性能的因素主要為材料的比表面積和缺陷密度。將石墨烯粉末在惰性氣氛下進行不同時間的球磨處理，隨著球磨機械力的作用，石墨烯片層連續(xù)地發(fā)生切斷、層錯、壓

11、實、再切斷，比表面積值大大降低，且產(chǎn)生了大量的結(jié)構(gòu)缺陷（如殘破的碳環(huán)、邊緣位、及空位等），晶格有序度遭到了嚴重的破壞，石墨烯原有的晶格條紋消失，取而代之的是透射電鏡下結(jié)構(gòu)模糊的碳片。對于球磨21 h得到的石墨烯，其顆粒形貌及比表面積值(26 m2 g-1)幾乎與原始石墨原料相仿，然而在雙電層電容器中的電容值卻仍維持～180 F g-1，甚至高于比表面積為665 m2 g-1的原石墨烯電極(165 F g-1)，那么，在如此低的比表面積下