金屬團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)、吸附和ORR特性.pdf

1、在新能源的產(chǎn)業(yè)化與商業(yè)化中目前主要面臨一些挑戰(zhàn)，其中之一是在燃料電池在產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化中，鉑基催化劑的使用中存在的問題。燃料電池中使用的鉑系催化劑是造成燃料電池成本過高的主要原因之一。同時，陽極催化劑對CO的抗中毒性有待提高；燃料的選擇和儲存運輸問題即尋求適合的儲氫材料等。目前，研宄人員雖然對一些Pt基合金納米催化劑的催化性能進(jìn)行了探索，但是 Pt基合金催化劑畢竟還是比較昂貴，基于這些有待解決的問題，我們的研宄致力于嘗試尋求新型非Pt催化

2、劑，抗中毒性能高的催化劑，同時具有一定的經(jīng)濟(jì)效益的催化劑，及儲氫材料。
　　首先，基于設(shè)計新型催化劑的需要，我們首先對合金團(tuán)簇的電子特性進(jìn)行了研宄。探索其電子結(jié)構(gòu)特性是為后續(xù)的探索合金團(tuán)簇的催化性能分析奠定基礎(chǔ)。我們采用DFT理論對二元合金團(tuán)簇的電子特性進(jìn)行了探索，特別是對AgCu雙金屬團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，該分析顯示了二元AgCu團(tuán)簇不同于單一元素A g或Cu組成團(tuán)簇的電子特性。二元合金的A g C u具有較為活躍的電子特性

3、，這對開展團(tuán)簇的催化性能奠定基礎(chǔ);Cu，Ag，Au摻雜的Si團(tuán)簇顯示了二元Si基合金團(tuán)簇在可見區(qū)有較好的光學(xué)電子響應(yīng)，其磁性分析顯示了，摻雜導(dǎo)致了團(tuán)簇磁矩的增強；通過實驗和理論模擬建立了異煙酸修飾的Ag團(tuán)簇時的模型，其模型的電荷特性顯示了其體系內(nèi)的異煙酸向銀納米顆粒進(jìn)行了電荷轉(zhuǎn)移。
　　其次，對摻雜異質(zhì)元素的A g團(tuán)簇和A u團(tuán)簇上CO氧化過程進(jìn)行了探宄，并對其在原子水平上揭示了殼層納米顆粒的提升催化CO氧化的可能機制。對比CO分

4、子在純的Agm Aui3團(tuán)簇上的氧化過程，中心摻雜的金屬納米顆粒提升了C O氧化過程中02分子中的O-O間的排斥作用，同時增強了CO-OO間的結(jié)合能力，DOS分析表明中心摻雜導(dǎo)致d-band中心能量水平向有所提高（取向Ferm i水平）為有效催化提供可能；對不同電荷狀態(tài)下的團(tuán)簇穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，對比不同電荷狀態(tài)下，顯示(一1)電荷態(tài)下的團(tuán)簇表面上CO氧化有著較低的能量勢皇；DOS分析表明中心摻雜適當(dāng)元素和(-1)電荷態(tài)下的d-band中

5、心能量水平較為靠近Ferm i水平，這表明催化劑中異元素的摻雜有利于其團(tuán)簇表面上進(jìn)行C O的氧化；并且探宄了在不同CO+O2共吸附構(gòu)型下，在Ag12C u表面上的CO的氧化過程；過渡態(tài)理論推算表明，Cu摻雜的A g團(tuán)簇表面有利于CO氧化，其 CO氧化過程能夠自發(fā)進(jìn)行。
　　然后，詳細(xì)分析了O2分子在AgCu雙金屬表面的吸附和解離情況，探宄不同比例成分的AgCu雙金屬對催化性能的影響，02分子的吸附能力一般隨著吸附位Cu原子增多而增

6、強，同時解離能明顯降低，O2分子在2Ag+Cu原子的吸附位具有能夠接受的吸附能和解離勢皇，吸附位上2Ag+Cu成分是較為適合02吸附和解離成分，并預(yù)測了2Ag+Cu吸附位是適合自發(fā)ORR(氧的還原反應(yīng)）進(jìn)程的活性位；對于石墨支撐的P tN i雙金屬吸附02分子進(jìn)行了討論，支撐對02吸附在PtNi團(tuán)簇的電荷、鍵長的影響、及其態(tài)密度(DOS)分析顯示了石墨支撐較少的改變P t3 N i的電子特性，或者石墨的支持使其團(tuán)簇向著有利于催化方向變化

7、，這有助于理解Pt3Ni類團(tuán)簇在石墨支撐上保持高效催化的原因；推算了ORR進(jìn)程中可能中間態(tài)在含有2Ag+Cu原子吸附位上的吸附能，這些吸附能顯示了在2Ag+Cu吸附位上可自發(fā)地進(jìn)行ORR四電子進(jìn)程，并對在AgCu雙金屬團(tuán)簇表面2Ag+Cu吸附位上ORR可能進(jìn)程的反轉(zhuǎn)勢進(jìn)行了推算，d-band中心分析顯示該吸附位有利于向著ORR進(jìn)行；從理論上表明了在適當(dāng)?shù)腁gCu成分和結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)氧的有效還原，AgCu雙金屬枝晶對H2O2的電化學(xué)特性表明