幾類含噻吩衍生物（聚合物）太陽能電池供體材料的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、有機(jī)太陽能電池(OCSs)具有造價低、污染少、重量輕和易加工等優(yōu)點(diǎn)。設(shè)計與合成性能優(yōu)異的供體材料是提高電池性能的重要途徑之一。理論計算化學(xué)在高聚物的性能預(yù)測和結(jié)構(gòu)設(shè)計方面發(fā)揮越來越重要的作用，量子化學(xué)MBGFT方法可以更準(zhǔn)確的預(yù)測體系的激發(fā)能和軌道能量，其誤差在0.1～0.2 eV之間，是目前大家公認(rèn)的高精度計算方法之一。
　　本論文主要以幾種含噻吩衍生物的共聚物為研究對象，采用密度泛函理論(DFT)和多體格林函數(shù)(MBGFT)方

2、法研究了D-A(donor-acceptor)型共聚物和A-D-A(acceptor-donor-acceptor)型共軛小分子體系的結(jié)構(gòu)與激發(fā)態(tài)性質(zhì)。
　　此外，鹵鍵弱相互作用在材料的自組裝方面具有潛在的應(yīng)用前景，本論文還對幾類重要的含鹵鍵作用的體系進(jìn)行了研究。
　　本論文的主要工作有:
　　(1)苯并三噻吩(BTT)具有較大的共軛面積，是較好的給電子單元體。它與苯并噻二唑合成了D-A型共聚物，并基于該共聚物的電池得

3、到的PCE高達(dá)5.06％。但是從理論上來說，通過改變BTT中硫原子的位置，BTT有七個異構(gòu)體存在:benzo[2,1-b∶-3,4-b'∶5,6-c'']trithiophene(BTT1),benzo[2,1-b∶-3,4-b'∶5,6-b'']trithio-phene(BTT2), benzo[1,2-b∶-4,3-b'∶5,6-c"]trithiophene(BTT3),benzo[1,2-b∶4,3-b'∶5,6-c"]tri

4、thiophene(BTT4), benzo[1,2-b∶-3,4-c'∶5,6-c'']trithiophene(BTT5)。迄今為止，只成功合成出了基于BTT1和BTT2的共軛聚合物。為了解不同BTT異構(gòu)體對D-A型共聚物電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，我們以噻吩連接BTT異構(gòu)體（BTT1、BTT2、BTT3、BTT4和BTT5）和苯并噻二唑(BTz)組成的共聚物（BTT1-BTz、BTT2-BTz、BTT3-BTz、BTT4-BTz和B

5、TT5-BTz）為計算模型，采用MBGFT方法研究了這些模型分子的光學(xué)性質(zhì)。研究表明，BTT1-BTz和BTT2-BTz的吸光范圍相對較寬，吸收強(qiáng)度也較大，最大吸收峰分別位于660 nm和623 nm處;BTT3-BTz和BTT4-BTz的吸光范圍在450～700 nm內(nèi)，最大吸收峰分別在569 nm和551 nm處。這些結(jié)果表明，它們可以作為單結(jié)太陽能電池或串聯(lián)太陽能電池中潛在的吸光材料。
　　(2)在電池活化層中引入低帶隙D-

6、A型共聚物可有效提高有機(jī)太陽能電池效率，因此低帶隙D-A型共聚物的設(shè)計、合成對于制備高性能電池具有意義。Dithieo[2,3-d∶2'，3'-d']naphtho[1，2-b∶3，4-b']dithiophene(NDT)具有較好的共面性及合適的軌道能級，這使它與受電子單元組成的D-A型共聚物具有較高的電荷遷移率和較低的帶隙。本論文中以NDT和不同的受電子單元5，6-（二甲氧基）-苯并噻二唑(A0)苯并呋喃(A1)，苯并噻二唑(A2)

7、，苯并硒二唑(A3)，苯并碲二唑(A4)，噻吩[3，4-b]吡嗪(A5)，噻吩[3，4-d]噠嗪(A6)，噻吩[3，4-c][1，2，5]噻重氮(A7)，噻吩[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(A8)，吡咯并吡咯二酮(A9)，苯并[1，2-c∶5，6-c]二[1，2，5]噻二唑(A10)，[1，2，5]噻重氮[3，4-g]喹喔啉(A11)，萘[1，2-c∶5，6-c]二[1，2，5]噻二唑(A12)設(shè)計了13個模型共聚物NDT-An(n=

8、0-12)，采用六種泛函B3LYP,CAM-B3LYP, O3LYP, M06-2X，MPWB95和PBE0研究了NDT-A0的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，基于NDT的共聚物的HOMO-LUMO帶隙在1.30～2.80 eV之間，最大吸收峰在538～1212nm范圍。所有共聚物的吸收光譜具有寬且強(qiáng)的最大吸收峰和窄且弱的第二吸收峰，其中最大吸收峰主要是由HOMO→LUMO軌道躍遷產(chǎn)生。NDT-A7，NDT-A10和NDT-A11的吸收光

9、譜伸展到近紅外光區(qū)，其它共聚物的吸收光譜在可見光區(qū)內(nèi)。這些研究結(jié)果為低帶隙NDT-based共軛聚合物的合成提供了理論依據(jù)。
　　(3)與D-A型共聚物相比，有機(jī)共軛小分子有許多優(yōu)勢，它們有統(tǒng)一、明確的分子結(jié)構(gòu)及高開路電壓Voc;與相應(yīng)高分子材料相比有較高的空穴轉(zhuǎn)化效率;通過小分子的結(jié)構(gòu)修飾可以進(jìn)行能帶調(diào)控。Chen等人合成了一系列基于苯并二噻吩(BDT)的A-D-A型共軛小分子，通過對其中BDT進(jìn)行修飾而制備的OCSs的PCE已

10、超過9％。為了理解A-D-A型有機(jī)共軛小分子中的π共軛橋及其長度對共軛小分子光學(xué)性能的影響，我們采用MBGFT方法對8個模型分子(BDT-Tm-ED(m=0-7))的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，噻吩共軛橋的引入有利于給電子單元BDT和受電子單元ED之間的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移;BDT-T5-ED具有最好的光學(xué)性質(zhì)，是所有模型分子中最好的電池供體材料。
　　(4)鹵鍵復(fù)合物中的共價鹵原子通常是一價態(tài)的。但是，除氟元素外其它鹵原子

11、也可以形成正一價、正三價、正五價和正七價的鹵化物，為了確定高價態(tài)鹵原子是否可以和路易斯堿形成鹵鍵復(fù)合物，以及這些復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和作用本質(zhì)，我們采用M05-2X/6-311++G(d，p)，MP2/aug-cc-pVTZ和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法對模型復(fù)合物FXOn-CH3CN(X=Cl，Br; n=0-3)進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明，含有一價鹵素化合物和七價鹵素氟氧化合物的復(fù)合物只有一種線性結(jié)構(gòu)，而含有三價鹵素、五價鹵素氟

12、氧化合物的復(fù)合物有三種結(jié)構(gòu)。構(gòu)型Ⅰ復(fù)合物的最重要軌道相互作用是n→σ*型，構(gòu)型Ⅱ和Ⅲ復(fù)合物的最重要軌道相互作用是π→σ*型。含有高價鹵素的復(fù)合物中鹵鍵的性質(zhì)和傳統(tǒng)鹵鍵的性質(zhì)是相似的，鹵鍵形成過程中的主要驅(qū)動力是靜電相互作用。
　　(5)人們對傳統(tǒng)鹵鍵R-X…Y-R'進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究，但對于金屬參與的鹵鍵作用本質(zhì)和鹵鍵復(fù)合物的作用研究很少。Perutz課題組合成了第10族金屬參與的一氟化合物，并用它和C6F5I形成了鹵鍵復(fù)

13、合物。他們研究發(fā)現(xiàn)，這些鹵鍵復(fù)合物的-ΔH°值的順序?yàn)镹i＜Pd＜Pt;第10族金屬參與的一氟化合物是極好的鹵鍵受體。但是，第10族金屬參與的一氯化合物和一溴化合物是否可以作為鹵鍵受體，以及隨著Ni＜Pd＜Pt鹵鍵作用逐漸增強(qiáng)的原因都不清楚。因此我們采用DFT方法系統(tǒng)地研究了C6F5I和一系列第10族金屬一鹵化物trans-[M(X)-(2-C5NF4)-(PR3)2](M=Ni，Pd，Pt; X=F, Cl，Br; R=Me，Cy)形

14、成的鹵鍵。結(jié)果表明，trans-[M(F)(2-C5NF4)-(PR3)2](M=Ni，Pd，Pt)參與的鹵鍵相互作用含有部分共價性質(zhì);而trans-[M(Cl)(2-C5NF4)-(PR3)2]和trans-[M(Br)(2-C5NF4)-(PR3)2](M=Ni，Pd，Pt)的鹵鍵是典型的閉殼層相互作用。我們希望對新的C-X…X'-M型超分子合成子的合成提供有用信息。
　　研究表明金屬四元環(huán)Al4-是較好的鹵鍵受體。當(dāng)金屬四元

15、環(huán)Al4-中一個Al原子用Si，Ge，Sn，Pb原子取代后，MAl3-(M=Si，Ge，Sn，Pb)具有和Al4-不同的結(jié)構(gòu)和電子特性。我們并不清楚MAl3-還是否可以作為鹵鍵受體，以及MAl3-參與的鹵鍵復(fù)合物的幾何構(gòu)型和鹵鍵本質(zhì)。因此，我們采用MP2/aug-cc-pVTZ"方法研究了MAl3-(M=Si，Ge，Sn，Pb)與YX(Y=HCC-，F(xiàn)3C-，HO-;X=Cl，Br,I)形成的鹵鍵復(fù)合物。研究表明，金屬M(fèi)原子對HCCI、

16、F3CI鹵鍵復(fù)合物的作用模式和鹵鍵強(qiáng)度的影響很小，而對HOCl鹵鍵復(fù)合物中鹵鍵的強(qiáng)度影響較大。HCCX、F3CX復(fù)合物中鹵鍵的作用本質(zhì)是不同的，其中靜電相互作用是Cl復(fù)合物和部分Br復(fù)合物中鹵鍵形成的主要驅(qū)動力，而在其它Br復(fù)合物和Ⅰ復(fù)合物中鹵鍵形成中軌道相互作用起主要作用。SiAl3--XOH-1，SiAl3--IOH-2和SiAl3--IOH-3復(fù)合物中的Cl-M/Al鍵是共價鍵，而其它的SiAl3--XOH復(fù)合物中的Cl-M/Al

17、鍵具有部分共價特性。
　　本論文的特色和創(chuàng)新點(diǎn):
　　1)使用MBGFT方法研究了共聚物BTTn-BTz（n=1-5）和共軛小分子BDT-Tm-ED(m=0-7)的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，明確了BTT中硫原子不同位置對共聚物BTTn-BTz的構(gòu)型和光學(xué)性質(zhì)的影響，以及BDT-Tm-ED中π共軛橋及其長度對共軛小分子光學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明BDT-T5-ED具有較好的光學(xué)性質(zhì)，是制備高性能OSCs的潛在供體材料。
　　

18、2)使用TDDFT方法研究了一系列基于NDT的D-A型共聚物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，NDT-A7，NDT-A10和NDT-A1的吸收光譜伸展到近紅外光區(qū)，其它共聚物的吸收光譜在可見光區(qū)內(nèi)。這些研究結(jié)果為合成低帶隙NDT-based D-A型共聚物奠定了理論基礎(chǔ)。
　　3)使用DFT和MP2方法研究了幾類高價鹵素或金屬參與的鹵鍵復(fù)合物體系，結(jié)果表明，高價鹵素原子所形成的鹵鍵和傳統(tǒng)鹵鍵具有相似的性質(zhì)，其本質(zhì)都是靜電相互作用;金屬的參與會增強(qiáng)鹵鍵