特殊結(jié)構(gòu)熱致響應(yīng)聚合物的合成及其相變機(jī)理的研究.pdf

1、熱致響應(yīng)性聚合物是目前研究最為廣泛的一類智能高分子材料。其中LCST型聚合物隨外界溫度變化會發(fā)生分子鏈的塌縮聚集以及舒展，與生物體中蛋白質(zhì)的變性非常相似，從而在藥物釋放、診斷和組織工程等領(lǐng)域有著應(yīng)用的前景。二維相關(guān)光譜是比較新穎的譜圖處理方法，不但可以提高譜圖分辨率，對隱藏在一維譜圖中不明顯的峰數(shù)目和峰位置進(jìn)行很好的區(qū)別，而且還可以辨識在可控外擾下不同基團(tuán)的響應(yīng)順序，從而可以廣泛應(yīng)用在研究分子內(nèi)以及分子間的結(jié)構(gòu)或者構(gòu)象變化。本論文主要針

2、對特殊結(jié)構(gòu)熱致響應(yīng)聚合物的合成以及其相變機(jī)理的研究。
　　論文正文共分為六部分。
　　第一章為緒論，即全文的引言。其中我們簡要的概括了本論文所涉及到的基本概念和相關(guān)的研究進(jìn)展，分為熱致響應(yīng)聚合物、二維紅外相關(guān)光譜以及課題的研究目的和研究思路三部分。(1)熱致響應(yīng)聚合物中主要介紹了LCST型聚合物的概念，分類以及一些典型的LCST型聚合物如聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯(POEGMA)的研究

3、進(jìn)展。(2)二維紅外相關(guān)光譜中主要介紹了二維相關(guān)光譜(2DCOS)及外擾相關(guān)移動窗口(PCMW)的提出、原理、讀譜方法及應(yīng)用領(lǐng)域等。
　　第二章著重介紹了聚(N-異丙基丙烯酰胺)-聚（甲基丙烯酸羥乙酯）(PNIPAM-PHEMA)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)微凝膠的合成以及其特殊相變行為。IPN微凝膠通過兩步合成的方法制備，即先合成PNIPAM微凝膠，然后再合成IPN微凝膠。我們通過紅外光譜，原子力學(xué)顯微鏡以及動態(tài)光散射等方法對于制備

4、的IPN微凝膠進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)了其在IPN合成過程中粒徑會隨著反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。IPN微凝膠的形成主要是由于HEMA和NIPAM之間強(qiáng)烈的相互作用，HEMA會在PNIPAM微凝膠內(nèi)部形成富集，從而形成IPN結(jié)構(gòu)。通過不含PNIPAM微凝膠作為核的純PHEMA的對比實(shí)驗(yàn)，我們進(jìn)一步確信了我們的結(jié)論。反應(yīng)溫度對于反應(yīng)的影響較大，溫度的升高會大幅度提高反應(yīng)速度，反映出其鏈增長過程的自由能比較低。對于IPN的相變行為進(jìn)行研究，我們

5、發(fā)現(xiàn)其體積相變溫度(VPTT)相比于PNIPAM有一定程度的降低，這與一般的IPN體系中VPTT不發(fā)生變化有明顯的不同。這種變化主要是由于HEMA與NIPAM之間的氫鍵相互作用以及HEMA自身的疏水性以及不完善相變性所致。HEMA的引入破壞了PNIPAM與水之間的氫鍵相互作用，使得IPN微凝膠內(nèi)部較為疏水，從而降低了其VPTT。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們同樣得到了IPN-PHEMA的核殼結(jié)構(gòu)的微凝膠，由于純PHEMA在此實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)并無溫度響應(yīng)性

6、，因此此核殼結(jié)構(gòu)的微凝膠的相變行為只由IPN決定。
　　第三章中，我們主要對于P(MEO2MA-co-PEGMA2080)水溶液相變過程進(jìn)行熱動力學(xué)研究。利用紅外追蹤，我們得到了升降溫中一系列紅外譜圖。通過分峰擬合發(fā)現(xiàn)羰基區(qū)域存在三種不同的形式，其相互之間的復(fù)雜轉(zhuǎn)變以及吸光系數(shù)的不同導(dǎo)致了其復(fù)雜的相變行為。結(jié)合一維紅外譜圖，我們將此升溫過程分為三個(gè)區(qū)間，并分別采用二維的辦法進(jìn)行分析。在整個(gè)相變過程中，親水側(cè)鏈的響應(yīng)早于疏水羰基和主

7、鏈，整個(gè)過程的驅(qū)動力是側(cè)鏈水合情況的變化。三個(gè)升溫區(qū)間內(nèi)，不同的基團(tuán)響應(yīng)順序不同，并且PEGMA2080的兩親性性質(zhì)在膠束形成以及整個(gè)鏈段的構(gòu)象調(diào)整過程中起到了決定性的作用。結(jié)合濁度測試的結(jié)果，我們將P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的相變過程歸結(jié)為“單體——團(tuán)簇——膠束——聚集體”四步連續(xù)的過程。
　　第四章中，我們首先通過連續(xù)ATRP的方法合成了一系列POEMGA為核，PNIPAM為接枝側(cè)鏈的聚合物。由于POEGMA

8、側(cè)鏈長醚鍵的去耦合作用以及PNIPAM和POEGMA之間較大的摩爾比，聚合物以POEMGA為核的核殼結(jié)構(gòu)存在于溶液中。POEMGA-PNIPAM在DSC測試中可以觀察到兩個(gè)吸熱峰，并且隨著PNIPAM和POEGMA比例的升高，其高溫區(qū)間的峰強(qiáng)度逐步增大。我們通過變溫核磁，濁度，動態(tài)光散射等多種表征方法，結(jié)合DSC的數(shù)據(jù)結(jié)果，提出了在相變過程中，由于接枝PNIPAM內(nèi)外密度的區(qū)別以及POEGMA親水內(nèi)核的保水作用，從而使得其呈現(xiàn)出兩個(gè)高于

9、PNIPAM均聚物的吸熱峰。當(dāng)聚合物濃度高于5％時(shí)，聚合物溶液在升溫過程中會發(fā)生“凝膠-溶膠”轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)象可以通過經(jīng)典物理交聯(lián)的機(jī)理解釋。
　　第五章中，我們主要提供了一種新的制備石墨烯納米復(fù)合材料的方法。通過將納米復(fù)合材料的基底-聚乙烯醇進(jìn)行交聯(lián)，從而增強(qiáng)石墨烯在聚合物中分散的均勻性以及穩(wěn)定性，從而提高其納米復(fù)合材料的性能。我們對于所制備的納米復(fù)合材料的機(jī)構(gòu)，機(jī)械性能以及熱力學(xué)性能進(jìn)行了較為全面的表征，對于把樣品交聯(lián)以及石墨烯