氧化鈰基中溫固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極和電解質(zhì)材料研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠清潔、高效地將儲(chǔ)存在各種燃料如氫氣、碳?xì)浠衔?、煤氣、生物質(zhì)氣等中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。毫無(wú)疑問(wèn)，SOFC作為能量供應(yīng)裝置的大規(guī)模應(yīng)用必然能夠有效緩解日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染以及化石燃料的消耗。
　　 在本論文的第一章中，我們將對(duì)SOFC的基本知識(shí)以及各主要的組分材料進(jìn)行陳述。在此基礎(chǔ)上指出，要實(shí)現(xiàn)SOFC技術(shù)的商業(yè)化，必須將其操作溫度由傳統(tǒng)的800～1000℃降低到700℃甚至更低

2、，這就需要大力發(fā)展在中低溫時(shí)具有更高性能的電極和電解質(zhì)材料。正是基于這一點(diǎn)，在本論文之后的章節(jié)中，我們將分別致力于對(duì)納米顆粒浸漬能夠改善Ni基陽(yáng)極性能根源的揭示（第二章），對(duì)采用甘氨酸-硝酸鹽法(GNP)合成氧化釤摻雜的氧化鈰(SDC)電解質(zhì)粉體工藝的優(yōu)化（第三章），于更低燒結(jié)溫度下制備SDC電解質(zhì)基單電池（第四章），以及簡(jiǎn)化的三層不銹鋼支撐單電池的研制（第五章）等工作，以期能夠?qū)χ械蜏豐OFC技術(shù)的發(fā)展和商業(yè)化進(jìn)程起到一定的促進(jìn)作用。

3、
　　 已有許多研究證明向SOFC的陽(yáng)極中浸漬氧化物納米顆粒能夠改善其電化學(xué)性能。不過(guò)，截至目前，人們?nèi)圆磺宄@種改善究竟是源于浸漬的納米顆粒對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)活性區(qū)域（三相界面）的擴(kuò)展還是對(duì)其催化活性的提高。因此，在本論文的第二章中，我們分別制備了SDC、純二氧化鈰、氧化釤和氧化鋁這幾種不同氧化物浸漬的Ni基陽(yáng)極來(lái)對(duì)比研究這兩種效應(yīng)。在研究中我們發(fā)現(xiàn)，除Al2O3外，其余三種氧化物納米顆粒的浸漬均能有效改善陽(yáng)極對(duì)氫氣氧化反應(yīng)的催化活性

4、。同時(shí)，具有CeO2和Sm2O3浸漬陽(yáng)極的單電池能夠表現(xiàn)出與通過(guò)SDC浸漬陽(yáng)極的單電池差不多的輸出性能，當(dāng)這些氧化物顆粒的浸漬量達(dá)到最佳值～1.7 mmolcm-3時(shí)，電池會(huì)表現(xiàn)出最高的輸出性能，峰功率密度均在750 mWcm-2左右。這就說(shuō)明浸漬后陽(yáng)極性能的提高主要是源于其電化學(xué)催化活性的顯著提高，而非三相界面的擴(kuò)展。同時(shí)，這些研究也再次證明濕化學(xué)浸漬法確實(shí)是一種高效的向SOFC陽(yáng)極骨架中引入具有高催化活性的納米氧化物顆粒以提高電池輸

5、出性能和穩(wěn)定性的修飾工藝。
　　 另外，由于摻雜的氧化鈰材料在低溫時(shí)具有比經(jīng)典的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)更高的氧離子電導(dǎo)率，許多研究者也致力于發(fā)展采用這種薄膜電解質(zhì)的單電池，其中一種較為簡(jiǎn)便的方法便是采用共壓-共燒工藝直接在多孔陽(yáng)極襯底上制備致密電解質(zhì)層，能夠大大降低生產(chǎn)成本。不過(guò)對(duì)于這種制備工藝而言，最為關(guān)鍵的便是要合成出具有盡可能低的松裝密度的電解質(zhì)粉體，通常是由甘氨酸-硝酸鹽法(GNP)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在本論文的第三章

6、中，我們發(fā)現(xiàn)采用適當(dāng)比例的Ce(NO3)3和Ce(NH4)2(NO3)6作為混合鈰源能夠合成出便于制備高密度高性能的電解質(zhì)薄膜的具有低松裝密度和高氧離子電導(dǎo)率的SDC粉體。其中，當(dāng)這兩種鈰源的摩爾比為1∶1時(shí)，所合成出的SDC粉體易于被燒結(jié)致密，同時(shí)能夠表現(xiàn)出最高的的電導(dǎo)率（在600和800℃時(shí)分別為～0.020和～0.084 Scm-1）和最低的電導(dǎo)活化能(～0.70eV)。而當(dāng)Ce(NO3)3和Ce(NH4)2(NO3)6的摩爾比為

7、3∶1時(shí)，所合成出的SDC粉體具有最低的松裝密度（36.0±0.5 mgcm-3），最適宜于在多孔陽(yáng)極襯底上制備致密的SDC電解質(zhì)薄膜，這也正是在低成本前提下制備高性能SOFC最為重要的一步。
　　 對(duì)于SDC電解質(zhì)材料而言，限制其應(yīng)用的一項(xiàng)重要缺陷便是其燒結(jié)活性較差，很難在1500℃以下燒結(jié)得足夠致密。因此，許多研究者也致力于改進(jìn)SDC粉體的燒結(jié)活性，以期有效的降低其燒結(jié)溫度，在優(yōu)化電極微結(jié)構(gòu)的同時(shí)，抑制甚至消除電池組分間的不

8、利相互擴(kuò)散和反應(yīng)。在本論文的第四章中，我們采用第三章中使用75mol％Ce(NO3)3和25mol％Ce(NH4)2(NO3)6作為混合鈰源所合成出的具有最低松裝密度的高活性SDC粉體，借助共壓-共燒工藝成功于1150℃的低溫制備出了高性能的SOFC單電池。并且，由于燒結(jié)溫度的降低，電池的陽(yáng)極具有更合適的孔隙率和粒徑，從而具有更佳的微結(jié)構(gòu)以及與電解質(zhì)層更優(yōu)的連接性，使得電池的歐姆阻抗和極化阻抗均顯著降低，大大提高電池輸出性能。此外，我們

9、還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池于650℃的高溫進(jìn)行工作時(shí)，其于高電流密度區(qū)域的濃差極化也會(huì)得到很好的緩解。
　　 近些年，由于具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)急速熱循環(huán)和氧化還原周期更好的抵抗力，以及更低的成本，一些金屬支撐構(gòu)型單電池的研制也受到越來(lái)越多的關(guān)注。通常狀況下，這些金屬支撐構(gòu)型單電池都包括金屬支撐體、陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極這四層結(jié)構(gòu)。在本論文的最后一章，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)化的無(wú)需陽(yáng)極功能層的三層結(jié)構(gòu)的不銹鋼支撐構(gòu)型。具體的，我們先通過(guò)共燒工藝制備出