新型醫(yī)用β鈦合金的設(shè)計、制備及其固溶時效行為.pdf

1、鈦合金憑借其優(yōu)良的生物相容性和力學(xué)性能，逐漸取代不銹鋼和CoCrMo等傳統(tǒng)的生物醫(yī)用金屬材料，已被廣泛用作人工關(guān)節(jié)、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙科植體等醫(yī)用內(nèi)植入材料。而相對于純鈦和傳統(tǒng)的α+β型醫(yī)用鈦合金，β型醫(yī)用鈦合金具有更低的彈性模量，更加優(yōu)異的生物相容性以及耐蝕性能，因此受到越來越多的關(guān)注，已成為當(dāng)前研究的熱點。
　　本文利用第一性原理對Ti-Nb二元合金的能量、電子結(jié)構(gòu)及彈性性質(zhì)進行了計算，并結(jié)合d-電子理論和平均價電子濃度等

2、設(shè)計理論與方法，設(shè)計了無毒低模量的Ti-25Nb-10Ta-1 Zr-0.2Fe(TNTZF，wt.％)新型生物醫(yī)用β鈦合金;采用真空自耗電弧熔煉技術(shù)制備了TNTZF合金，利用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、差熱分析儀(DSC)、X射線衍射儀(XRD)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子譜(XPS)等分析手段，對TNTZF合金的時效析出行為、ω相的析出長大動力學(xué)、冷變形行為進行了研究，并對合金的拉伸、沖擊以及耐蝕性能進行了表

3、征與評價，分析了合金微觀結(jié)構(gòu)演變對性能的影響，并對合金的時效析出規(guī)律、冷變形機制、斷裂及耐蝕機理進行了深入的探討。主要結(jié)論如下:
　　(1)利用第一性原理方法對Ti-Nb二元合金的能量、β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性性質(zhì)進行了計算。結(jié)果表明隨著Nb含量的增加:合金的內(nèi)聚能不斷升高，正方剪切常數(shù)C'不斷增加，β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸增強，體模量B不斷上升，剪切模量G和彈性模量E則呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢。當(dāng)Nb含量＞12.5at.％時，Ti-Nb二元合金

4、能夠以β結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在;當(dāng)Nb含量為12.5～25 at.％時，正方剪切常數(shù)C'大于并接近于零，此時價電子濃度e/a處于4.125～4.25范圍內(nèi)，合金的彈性模量E最低約為45～46 GPa。對Ti-25 at.％Nb合金中β相、α"相和ω相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行了計算，得到β相、α"相和ω相的內(nèi)聚能分別為5.7046、5.7305和5.7261eV·atom-1，說明α"相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最高，β相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對最低。同時根據(jù)第一性原理的計算結(jié)

5、果并結(jié)合d-電子理論和平均價電子濃度等理論，設(shè)計了無毒低模量的Ti-25Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe(TNTZF，wt.％)新型生物醫(yī)用β鈦合金。
　　(2)采用真空自耗電弧熔煉技術(shù)制備了TNTZF合金，并對TNTZF合金的時效行為進行了研究。合金經(jīng)過800℃/1h固溶淬火后主要由過冷β、α"馬氏體以及少量淬火ωath組成，在時效初期，亞穩(wěn)β與α"發(fā)生分解并向α相轉(zhuǎn)變，ω相先與α相競爭長大，最后分解轉(zhuǎn)變成α相，合金最終獲得β

6、+α平衡組織。時效早期α相優(yōu)先在ω/β相界處形核，消耗ω相長大，隨著時效時間的延長，α相開始在β晶界處形核，并向晶內(nèi)生長。α相的形核和長大受溶質(zhì)原子長程擴散控制，長大速度受擴散速率所控制。合金的時效析出序列與溫度的關(guān)系如下:較低溫度（350℃以下）為:β+α"+ω ath→β+ωiso→β+ωiso+α→β+α;中間溫度(400-500℃)為:β+α"+ωath→β+ωiso+α→β+α;較高溫度（500℃以上）為:β+α"+ωath→

7、β+α。合金在中間溫度（400℃和470℃）時效表現(xiàn)出強烈的時效硬化效應(yīng)，而在較低(350℃)和較高(500℃)溫度下時效表現(xiàn)出較弱的時效硬化效果。
　　(3)利用DSC和TEM兩種手段，對ω相的析出長大動力學(xué)行為進行了研究。TNTZF固溶態(tài)合金在5-40℃/min的連續(xù)升溫過程中，隨著升溫速率的提高，ω相對應(yīng)的析出峰值溫度向高溫方向移動;其析出體積分?jǐn)?shù)曲線和析出速率曲線也都表現(xiàn)出向高溫方向移動的趨勢;利用Kissinger方法計

8、算得到合金在連續(xù)升溫過程中ω相變激活能為355.1 kJ/mol。TNTZF合金在350、400和470℃下等溫時效不同時間后，ω相的晶粒生長符合拋物線規(guī)律，其生長動力學(xué)指數(shù)n分別為0.23、0.25和0.26;利用Burke-Turnbull動力學(xué)模型，計算得到ω相的晶粒長大激活能為119.7kJ/mol，并建立了ω相的晶粒尺寸D與時效時間t和溫度T之間的動力學(xué)方程:D4-D40=4.3×1013·t·exp（-119.7/RT）。<

9、br>　　(4)合金經(jīng)900℃/1h固溶后獲得等軸β單相組織，抗拉強度為697MPa，彈性模量為75GPa，伸長率為34％。合金在150-450℃溫度范圍時效，脆性ω相的析出不但引起彈性模量的大幅提高，還導(dǎo)致強度、塑性和韌性急劇下降，尤其是在400和450℃溫度下時效后ω相的體積分?jǐn)?shù)超過50％，此時合金的塑性幾乎為零，變成完全脆性的材料。合金在550℃下時效，隨著時效時間的延長，α相的體積分?jǐn)?shù)不斷增加，合金的屈服強度和抗拉強度都呈現(xiàn)出先

10、升高后降低的趨勢，兩者均在α相體積分?jǐn)?shù)為21.4％(時效1h)時達到最大值，分別為696MPa和876MPa。彈性模量隨著α相體積分?jǐn)?shù)的增加呈逐漸增加的趨勢，伸長率則先快速降低，在α相體積分?jǐn)?shù)達到13.6％(時效30min)后緩慢下降。
　　(5)900℃/1h固溶態(tài)合金的沖擊韌性為58.7J/cm2。在400℃溫度下時效5min-72h后，合金的沖擊韌性幾乎均為零。在550℃下時效5min-72h，合金的沖擊韌性隨著時效時間的延

11、長而降低，時效24h后基本穩(wěn)定在18～20J/cm2。固溶態(tài)沖擊試樣的斷口特征為韌窩斷裂;400℃時效態(tài)試樣呈完全脆性斷裂，斷裂模式為沿晶+解理的混合斷裂;合金在550℃下時效后的斷裂機理均為韌性斷裂，斷裂機理隨著時效時間的延長發(fā)生變化，由韌窩斷裂逐漸向韌窩+沿晶混合斷裂類型轉(zhuǎn)變。
　　(6)TNTZF合金鍛造態(tài)和900℃/1h固溶態(tài)試樣的沖擊疲勞壽命均為17600次左右。在400℃下時效5min后，沖擊疲勞壽命就降低了～70％，

12、之后隨著時效時間的延長，沖擊疲勞壽命不斷降低，時效72h之后僅為～450次。在550℃下時效后的沖擊疲勞壽命也大致呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，但是要明顯高于400℃下時效的合金試樣。在550℃下時效24h后合金的沖擊疲勞壽命基本保持在3500～3700次的范圍內(nèi)。固溶態(tài)試樣的沖擊疲勞斷裂以穿晶方式進行，裂紋擴展區(qū)存在許多的準(zhǔn)解理小平面以及疲勞條帶和二次裂紋，瞬斷區(qū)存在大量的韌窩。400℃時效態(tài)合金的疲勞斷裂機制為解理+沿晶脆性斷裂混合模式。55

13、0℃下早期時效，合金的疲勞斷裂機制較固溶態(tài)試樣沒有發(fā)生明顯變化，經(jīng)過72h長時間時效后，瞬斷區(qū)的斷裂模式由韌窩+疲勞條帶的混合斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐ыg窩斷裂。
　　(7)與其他熱處理狀態(tài)相比，TNTZF合金經(jīng)過550℃/30min時效處理之后，獲得較好的綜合力學(xué)性能:屈服強度為615MPa，抗拉強度為804MPa，彈性模量為72GPa，伸長率為9％，沖擊韌性為35.8 J/cm2，沖擊疲勞壽命為13468次，滿足生物醫(yī)用鈦合金所需要的高強

14、度、低模量和良好塑韌性的匹配。
　　(8)TNTZF合金的主導(dǎo)變形機制隨著變形量的增加，逐漸從應(yīng)力誘發(fā)α"馬氏體相變、位錯滑移向?qū)\晶、剪切帶以及結(jié)構(gòu)納米化轉(zhuǎn)變，同時，合金中{111}<110>織構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)向再結(jié)晶織構(gòu){111}<112>，當(dāng)變形量達到80％時，{111}<112>成為主導(dǎo)。隨著變形量的增加，合金中的位錯密度不斷升高，晶粒不斷被細(xì)化，合金的強度和硬度不斷提高;彈性模量則隨著變形量的增加不斷降低，這主要歸因于變形過程中應(yīng)

15、力誘發(fā)馬氏體相變以及脆性ω相的消失的共同作用。與30％CR和80％CR合金試樣相對比，60％CR合金試樣具有較高的強度(屈服強度為787MPa，抗拉強度為1213MPa)，較低的彈性模量(68GPa)、適中的伸長率(7.8％)以及最高的強模比(17.8×10-3)。
　　(9)與Ti-6Al-4V ELI合金相比，TNTZF合金在Ringer's溶液中表現(xiàn)出更高的腐蝕電位、更低更穩(wěn)定的鈍化電流密度以及更寬的鈍化電位區(qū)間，并且合金試

16、樣表面沒有觀察到像Ti-6Al-4V ELI合金那樣的點蝕現(xiàn)象，表明TNTZF合金具有更加優(yōu)異的抗腐蝕性能。這歸因于TNTZF合金表面形成了一層主要由TiO2、Nb2O5、NbO2、Ta2O5和ZrO2組成的鈍化膜，比Ti-6Al-4V ELI合金的鈍化膜(主要成分為TiO2、 Al2O3、V2O3)更加穩(wěn)定。冷軋變形之后，TNTZF合金內(nèi)部產(chǎn)生高密度的位錯、應(yīng)變集中區(qū)以及應(yīng)力誘發(fā)α"馬氏體相變，加快了合金的腐蝕速率，合金的耐蝕性能下降