廢FCC觸媒改性再生及其催化松節(jié)油單萜烯加氫反應研究.pdf

1、重油流化催化裂化(FCC)廢觸媒由于磨損、積炭以及沉積了Ni、V和Fe等重金屬離子失活而被廢棄，除直接排放大氣的粉末外，處理大量廢FCC觸媒的方法主要是作為固體廢棄物掩埋于地下，不但引發(fā)地下水和土壤污染，還使廢FCC觸媒資源流失。松節(jié)油是由可再生的生物質資源松脂經蒸餾得到的一種揮發(fā)油，其催化加氫的產物蒎烷是制備萜類香料和制藥工業(yè)的重要中間體。本文以活化的廢FCC觸媒為載體，利用自身沉積的Ni與補加的Ni制備負載型非貴金屬催化劑(Ni/S

2、FCC)，采用高壓反應釜進行松節(jié)油單萜烯加氫反應過程優(yōu)化、熱力學分析及其動力學研究，為松節(jié)油高附加值深加工產品的開發(fā)與開辟廢FCC觸媒再生利用的新途徑提供理論依據(jù)。主要研究內容如下:
　　采用高溫焙燒空氣氧化法去除廢FCC觸媒表面和孔道內的積炭，以活化再生后的廢FCC觸媒為載體，使用溶液浸漬法制備Ni/SFCC非貴金屬加氫催化劑。應用BET、XRD、SEM-EDS、FT-IR和XPS技術對催化劑樣品的比表面、物相、形貌、鎳負載量、

3、基團結構和金屬鎳的價態(tài)進行表征。BET結果表明廢FCC觸媒再生處理后表面積增大;由SEM圖可見Ni晶體呈三角形結構且以單質的形式負載于催化劑載體表面;XRD分析表明廢FCC觸媒由ZSM-5、Al2O3和Y分子篩組成，是優(yōu)良催化劑載體材料，Ni/SFCC及其前驅體中Ni和NiO均以晶粒的形式存在;FT-IR分析表明，Ni與廢FCC觸媒之間沒有產生Si-O(H)-Ni的共價鍵，且相互作用較弱;XPS分析說明廢FCC觸媒中Ni以+2價的氧化態(tài)

4、形式存在，而Ni/SFCC中鎳除了以Ni2+的形式存在外還有部分鎳以Ni3+的形式存在。對催化劑的重復使用效果進行了探究，發(fā)現(xiàn)使用13次后松節(jié)油單萜烯組分蒎烯的轉化率仍可達到93.68％，順式蒎烷的選擇性達到93.10％，說明自制Ni/SFCC的結構穩(wěn)定。
　　以蒎烯轉化率及順式蒎烷選擇性為評價指標，設計加氫反應的單因素實驗，在2L的FYX-2G型不銹鋼高壓反應釜中考察了催化劑用量、反應溫度和壓力等工藝條件對Ni/SFCC催化松節(jié)

5、油單萜烯加氫反應的影響。采用響應面實驗設計法優(yōu)化松節(jié)油單萜烯加氫反應過程，Box-design的設計結果表明，松節(jié)油單萜烯加氫反應最優(yōu)反應條件為:反應時間2.3 h，反應溫度110℃，反應壓力3.2 MPa，攪拌轉速540 rpm，最優(yōu)條件下松節(jié)油單萜烯組分蒎烯轉化率與順式蒎烷選擇性的實驗值分別分別為98.90％和94.00％。反應溫度和反應時間對蒎烯轉化率及蒎烷選擇性的影響有顯著性。
　　以松節(jié)油單萜烯組分α-蒎烯為模型化合物，

6、選取蒎烯與氫氣的催化加氫為探針反應，采用馬沛生、Benson與Joback基團貢獻法對該反應進行了熱力學研究，計算了363～413 K溫度范圍內反應體系熱力學數(shù)據(jù)。結果表明蒎烯催化加氫反應焓△rHθ為-112.96～-112.16kJ·mol-1，即反應為放熱反應;反應的平衡常數(shù)Kθ為453～94515;反應的自由焓△rGθ為-34.59～-21.01 kJ· mol-1，反應為自發(fā)過程。計算值與實驗值結果表明，熱力學性質計算結果與實驗

7、結果基本吻合。
　　采用粒度和轉速實驗進行Ni/SFCC催化松節(jié)油單萜烯組分蒎烯加氫反應過程內外擴散影響的研究，在化學動力學控制區(qū)進行373～393 K、2～6 MPa下反應本征動力學的研究。以氣相色譜法在線跟蹤反應體系濃度隨時間的變化關系，利用參數(shù)診斷法與Matlab非線性最小二乘法建立了Ni/SFCC催化松節(jié)油加氫Langmuir-Hinshewood(縮寫為L-H)雙曲型及Power-Law(縮寫為P-L)冪型反應動力學模型